|
|
||
Дается обобщение понятия свободной энергии Гиббса на открытые поливариантные системы, основанное на ее представлении непосредственно через параметры их пространственной неоднородности |
Введение. Известно, что в классической и неравновесной термодинамике открытых систем отсутствуют термодинамические потенциалы, убыль которых определяла бы работу W΄, совершаемую системой помимо работы расширения [1,2]. Причину этого несложно понять, рассматривая объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики открытых систем в форме соотношения Гиббса [1]:
dU = TdS + PdV + ΣμkdNk. ( 1 )
Здесь U,V,S - внутренняя энергия, объем и энтропия системы; T, P - ее абсолютная температура и давление; μk, Nk - химический потенциал и число молей k-го вещества в многокомпонентной системе.
Если теперь предположить, что рассматриваемая система совершает помимо работы расширения некоторую элементарную работу немеханического характера δW΄, уравнение (1) принимает вид:
dU = TdS -РdV + ΣμkdNk.- δW΄, ( 2 )
откуда в силу определения понятия изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса)
G = ΣμkNk = U + РV - TS ( 3 )
и соотношения Гиббса - Дюгема [1]
SdT - VdР + ΣNkdμk = 0 ( 4 )
следует:
δW΄= - d(U + pV - TS - ΣNkμk) - (SdT - Vdp + ΣNkdμk) = 0. ( 5 )
Таким образом, если распространить соотношения классической (равновесной) термодинамики на открытые системы, их свободная энергия окажется равной нулю. Это обстоятельство ограничивает возможности применения метода термо-дина--мических потенциалов к биологи-ческим, экологическим, космологическим и многим другим объектам, являющимся открытыми системами. Преодолеть эту ограниченность, однако, можно, если определять свободную энергию открытых систем не по 'обратному балансу' (за вычетом равновесной части энергии), а путем представления ее непосредственно через параметры их неравновесности.
Свободная энергия химически реагирующих сред. Рассмот-рим закрытую неравновесную систему, в которой протекают гомогенные химические реакции. Чтобы выделить в составе ее внутренней энергии неравно-весную часть, воспользуемся известным соотношением, связывающим текущие концентрации k-х веществ Сk в химически реагирующей смеси с их исходной концентрацией Сkо (до начала реакции) и степенью полноты r-й химической реакции ξr [3]:
Сk =Сkо + Σ Λkrξr , ( 7 )
где Λkr - стехиометрические коэффициенты k-х веществ в r-й реакции.
Как видим, переход к химически неравновесным системам требует вве-дения наряду с концентрациями Сk или Сkо дополнительных координат химических реакций ξr ,т.е. параметров, характери-зующих неравновесность системы. Из практических соображений вместо параметра ξr целесообразнее ввести экстенсивную координату химически неравно-вес-ного состояния Zr = N(1 - ξr), которую можно назвать 'незавершен-ностью r-й химической реакции'. В таком случае дополнительные параметры неравновес-ности Zr будут обращаться в нуль в состоянии равновесия, и вместо (7) можем написать:
Сk = Сk* - Σ Λkr Zr , ( 8 )
где Сk*- значение концентрации k-го вещества по завершении r-й реакции.
Изменение концентрации k-го вещества Сk в открытой системе происходит как вследствие диффузии веществ, не участвующих в химических реакциях (т.е. путем равновесного массообмена), так и вследствие внутренних химических превращений. Эти процессы могут рассматриваться как независимые, поскольку массообмен одновременно и в равной мере изменяет как Сk, так и Сk*, оставляя Zr неизменной, а химические реакции, напротив, изменяют координаты Zr , оставляя неизменными Сk*. Независимость этих процессов и координат Сk* и Zr соответственно равновесного и неравновесного состоя-ний и позволяет обобщить понятие свободной энергии на открытые системы.
Учитывая, что Nk = NCk (где N - число молей системы в целом) и обозначая NСk* через Nk* , член ΣμkNk в выражении (3) можно разложить на два слагаемых:
ΣμkNk = Σk μkNk*+ Σr Ar Zr , ( 9 )
где Ar = - Σk μk Λkr - удельное химическое сродство r-й химической реакции.
Таким образом, в химически реагирующих средах внутреннюю энергию можно разложить на две составляющие: равновесную U* и неравновесную Uх), равные соответственно:
U*= TS - PV+ Σk μkNk*, ( 10 )
Uх = Σr Ar Zr . ( 11 )
Величину G уместно назвать свободной энергией химически реагирующих систем или более кратко химической энергией, поскольку она характеризует часть внутренней энергии, способную к химическому превращению и к совершению при этом полезной внешней работы. В отличие от энергии Гиббса G свободная энергия Uх выражена исключительно через параметры химической неравновесности Ar и Zr , так что ее величина не изменяется в процессах диффузии веществ, не участвующих в химических реакциях.
В таком случае объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики открытых систем принимает вид:
dU= dU*+ dUх = TdS - PdV + Σk μkdNk* + Σr ArdZr . ( 12 )
Здесь член Σr ArdZr характеризует элементарную работу δW΄, которую может совершать система за счет убыли внутренней химической энергии.
Обсуждение результатов. Как видим, использование параметров неравновесности, введенных еще де Донде, позволяет выделить в составе внутренней энергии химически реагирующих сред часть Uх, изменяющуюся в процессах химических превращений. Принципиально важно, что эта часть Uх, названная здесь химической энергией, не зависит от протекания в системе процессов равновесного теплообмена, массообмена и объемной деформации. Это обстоятельство позволяет обобщить понятие свободной энергии Гиббса на открытые системы и открывает дополнительные возможности применения к ним метода термо-дина-мических потенциалов.
Преимущество химической энергии Uх как термодинамического потенциала состоит в том, что ее убыль определяет величину возможной работы W΄ в любых условиях протекания про-цес-са (а не только при T, Р = const или V,T = const, как это имеет место в случае потенциалов Гиббса и Гельмгольца). Это также расширяет возможности приложе-ния метода термодинамических потенциалов.
Выделение с помощью параметров Сk* и Zr равновесной и неравновесной составляющей внутренней энергии многокомпонентных систем важно еще и в том отношении, что позволяет нагляднее ощутить разницу между равновесным и неравновесным массообменном. Одно дело, если в процессе массообмена изменяются лишь равновесные концентрации реагирующих веществ Сk* , т.е. в систему поставляются 'обесцененные вещества' (продукты реакции); другое - когда при этом увеличиваются и координаты Zr, т.е. в систему поставляются реагенты, удаляющие ее от состояния химического равновесия. Это означает, что равновесный и неравновесный массообмен (изменяющий соответственно параметры Сk* и Сk) различаются между собой не менее чем теплообмен и работа [4]. Действительно, равновесный массообмен, как и теплообмен, изменяет равновесную (непревратимую, неработоспособную) часть внутренней энергии системы. Напротив, неравновесный массообмен содержит в себе составляющую, увеличивающую Uх, т.е. воспринимаемую системой как совершенная над ней работа. Это обстоятельство проливает новый свет на процессы 'самооргани-зации' в открытых системах - объектах живой и неживой природы, которые часто ошибочно интерпретируются как 'негаэнтро-пийные'.
Однако главное преимущество свободной энергии Uх проявляется в удобстве ее использования при термодинамическом анализе процессов эволюции открытых гетерогенных систем [5,6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Базаров И.П. Термодинамика. Изд.4-е. М.:Высшая школа, 1991.
2. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.:Мир, 1964.-456 с.
3. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы.- М. : Мир, 1974. -304 с.
4. Эткин В.А. Техническая работоспособность неравновесных систем. // Сиб.физ.-техн. журнал.-1991.-Вып.6.-С.72-77.
5. Эткин В.А. Эксергия как критерий эволюции, равновесия и устойчивости неравновесных систем. // Журн. физ. химии.- 1992.- Т.66.-?5.- С.1205-1212.
6. Эткин В.А. Свободная энергия биологических систем. // Биофизика, 2003, Т.48. -Вып.4. - С.740-746.
|
Новые книги авторов СИ, вышедшие из печати:
О.Болдырева "Крадуш. Чужие души"
М.Николаев "Вторжение на Землю"