Введение. Известно, что в реальных (неравновесных) процессах энергообмена закрытой термодинамической системы классические выражения элементарной теплоты δQ =TdS и элементарной работы расширения  δW = рdV  [1] переходят в неравенства:

Происходит это потому, что в отсутствие в системе равновесия её объем V и энтропия S могут изменяться и самопроизвольно (объем - вследствие расширения в пустоту без совершения работы, энтропия - вследствие трения и других необратимых изменений состояния).

утрачивает силу, и возникает проблема термодинамических неравенств, не решенная до настоящего времени. Эта проблема состоит в невозможности нахождения теплоты и работы реального процесса на основе изменения координат S и V процессов теплообмена и работы, как это было в классической термодинамике. С ростом интенсивности процессов неравенства типа (1) усиливаются, и расчет на их основе теплоты Q и работы W становится все более нестрогим. При этом сама классическая термодинамика не в состоянии оценить погрешность, связанную с пренебрежением указанными неравенствами, поскольку остаются неизвестными их точные аналитические выражения.

Проблема неравенств усугубляется с переходом к открытым системам и сложным системам, совершающим помимо работы расширения другие виды работ W_j (например, работу ввода в систему k-х веществ, работу против сил поверхностного натяжения, поляризации и намагничивания). В этом случае могут изменяться самопроизвольно и массы составляющих ее k-х веществ M_k (вследствие внутренних химических превращений), а также координаты θ_j этих работ (вследствие релаксации системы). Кроме того, сами понятия абсолютной температуры T, абсолютного давления р и других обобщенных потенциалов системы Ψ_j в случае утраты пространственной однородности становятся для системы в целом неопределенными.

Эта проблема не может быть решена путем перехода к рассмотрению в качестве термодинамической системы элементарно малых объемов вещества с записью уравнения (1) в локальной форме [2,3]. Дело в том, что и в элементах континуума сохраняют силу уравнения баланса энтропии и ряда других термостатических переменных, отражающие их способность изменяться как за счет ее переноса через границы системы (потоком с плотностью j_i ), так и за счет возникновения ее внутренних источников с плотностью σ_i (т.е. вследствие релаксации) [2,3]:

Нарушение равновесия в системе при протекании в ней нестатических (имеющих конечную скорость) вызывает появление в ней внутренних источников σ_i ряда параметров θ_i , что исключает возможность расчета внешнего энерго-обмена системы классическими методами. Необходимо изыскать другие способы представления внешнего энергообмена, которые сохраняли бы силу в случае нестатических процессов. Ниже предлагается решение этой проблемы с позиций термокинетики [4,5].

Представим для компактности основное уравнение равновесной термо-дина-мики открытых поливариантных систем в виде произведения обобщенного потенциала Ψ_i (температуры T, давления р, химического потенциала k-го вещества μ_k и т.д.) на изменение обобщенной координаты θ_i (энтропии S, объема (с обратным знаком) -V, массы k-го вещества M_k и т.п.) :

В равновесных системах, к которым относится это уравнение, изменение параметров θ_i обусловлено исключительно переносом некоторого ее количества через границы системы. Это позволяет выразить их изменение во времени известным выражением:

где j_i = ρ_i v_i - плотность потока физической величины θ_i через замкнутую поверхность системы f в направлении внешней нормали n , выражаемая произведением плотности этой величины ρ_i на скорость её перемещения в неподвижной системе отсчета v_i.

Здесь ψ_ij_i представляет собой i-ю составляющую плотности потока внутренней энергии j_u = Σ_i ψ_ij_i через элемент df поверхности системы, покоящейся относительно неподвижной системы координат.

Переходя в (7) на основании теоремы Остроградского-Гаусса к интегралу по объему системы, находим, что оно тождественно выражению закона сохранения энергии для произвольной области континуума, предложенному в 1873 г.

Развернутую форму этого уравнения можно получить, представляя в нем

Это уравнение, полученное ранее несколько иным путем [4], представляет внешний энергообмен системы через локальные потоки j_i энергоносителя (энтропии S, объема V, массы k-го вещества М_k и т.д.) сквозь границы системы. Такие потоки могут быть измерены с помощью тепломеров, расходомеров, амперметров и т.п. приборов, что отвечает духу термодинамики и термокинетики как последовательно феноменологических теорий.

От обобщенного соотношения Гиббса (4) уравнение (9) отличается явным учетом пространственной неоднородности (X_i ≠ 0) и потому может рассматриваться как дальнейшее обобщение этого соотношения на пространственно неоднородные системы. Как следует из (9), континуальные среды как целое обладают в общем случае удвоенным (по сравнению с однородными системами) числом степеней свободы. Эти дополнительные степени свободы обусловлены способностью неоднородных систем совершать полезную внешнюю работу. Действительно, полагая для простоты X_i и v_i постоянными по объему системы и вынося их на этом основании за знак интеграла, имеем:

Это выражение соответствует определению секундной полезной работы (мощности) i-го процесса N_i = dW_i /dt как произведению результирующей движущей силы i-го процесса F_i на скорость перемещения v_i объекта ее приложения θ_i. Тем самым уравнение (9) позволяет получить аналитическое выражение полезной внешней работы, совершаемой неоднородной системой. Координатами этих работ при обратимых изменениях состояния являются радиус-векторы r_i , характеризующие положение в пространстве элемента dθ_i переносимой величины θ_i. При этом производная v_i = dr_i/dt характеризует скорость его переноса под действием силы F_i, а параметр X_i для системы в целом приобретает простой и ясный смысл силы F_i в ее обычном (ньютоновском) понима-нии, отнесенной к переносимой ею полевой величине (X_i = F_i /θ_i).

Нетрудно заметить, что в равновесных (внешне и внутренне) системах, где X_i=0 и ψ_i = Ψ_i , а внутренние источники σ_i отсутствуют, это уравнение переходит в обобщенное соотношение Гиббса (4), записанное через полные производные по времени (как это принято в теории необратимых процессов [2,3]). Поэтому соотношение (9) можно с полным основанием назвать объединенным уравнением 1-го и 2-го начал термодинамики неравновесных процессов (термокинетики). Оно выражает внешний энергообмен непосредственно через потоки энергоносителя на границах системы, что справедливо при любой степени необратимости реальных процессов. В этом и состоит предлагаемое решение проблемы термодинамических неравенств.

Однако решение проблемы термодинамических неравенств было бы неполным без получения точных аналитических выражений для теплообмена, массообмена и работы в неравновесных системах. Такие выражения должны учитывать как необратимость реальных процессов, так и их наложение, т. е. одновременное протекание в системе нескольких процессов энергообмена и релаксации. Без этого оценка эффективности технических систем, осуществляяющих преобразование энергии и связанные с этим технологические процессы, крайне затруднена.

Начнем с определения понятия теплоты процесса в условиях открытых неравновесных систем. В классической термодинамике теплоту нередко определяют как "то, что не работа"(т.е."по обратному балансу"). Аналогичным образом и в ТНП поток тепла обычно находят, вычитая из потока внутренней энергии механическую работу [2,3]. Однако поскольку в открытых системах неопределенным является не только понятие теплоты, но и работы, такое определение потока тепла оказывается неоднозначным. Чаще других в качестве вектора теплового потока принимают величину [2] :

Такое определение соответствует пониманию теплоты в открытых системах как той части энергообмена, которая не связана с переносом вещества через границы системы [4]. Однако в нахождении этой части имеется серьезный разнобой [2,3]. Одни авторы предлагают вычитать из полного изменения энтропии системы dS член Σs_kN_k, другие - член Σh_kN_k, третьи - член Σu_kN_k (где s_k , h_k, u_k - соответственно парциальная молярная энтропия, энтальпия и внутренняя энергия k-го вещества, N_k - число его молей) [2,3]. Не лучшим образом обстоит дело и с координатой работы расширения в открытых системах. Такой разнобой означает, что предъявляемое к координатам требование их неизменности при одновременном протекании других независимых процессов осознано до сих пор далеко не всеми. Применительно к рассматриваемому случаю это требование означает, что при обобщении на открытые системы теплота и работа в (1) должны быть представлены через переменные, действительно остающиеся неизменными в условиях ввода k-х веществ. Очевидно, что полная энтропия S и объем системы V не являются такими координатами, поскольку они изменяются и при массообмене. Не являются ими и удельные энтропия s и объем смеси v, так как они изменяются и при диффузии k-х веществ (с изменением состава системы). Наконец, не могут служить координатами теплообмена и работы в открытых системах также и парциальные молярные энтропии и объем k -х компонентов s_k и v_k, поскольку и они изменяются с изменением состава системы.

Чтобы преодолеть возникшие трудности, необходимо вычесть из полного приращения S и V не только ту их часть Σ s_kodN_k и Σv_kodN_k , которая обусловлена переносом чистых k-х веществ с удельной энтропией s_ko и объемом v_ko через границу системы, но и ту часть (s_k - s_kok) и (v_k - v_ko), которая обусловлена тепловыми и объемными эффектами, возникающими при диффузии взаимодействующих компонентов [4]. Эта часть выражается разностью между действительным приращением энтропии и объема смеси при вводе моля k-го вещества (характеризуемым парциальной молярной энтропией s_k и парциальным молярным объемом v_k ) и соответствующими им значениями s_ko и v_ko для чистых веществ, из которых составлена смесь. Такой подход соответствует выбору в качестве координаты теплообмена и работы энтропии s_ko и объема v_ko обратимо составленной смеси (компоненты которой не взаимодействуют или отделены друг от друга подвижной теплопроводящей перегородкой). Поскольку эти параметры являются функциями только температуры и давления, это соответствует классическому определению теплоты и работы в закрытых многокомпонентных системах в отсутствие процессов смешения.

где T, p - локальные значения абсолютной температуры и давления на данном участке границы системы; ρ_ko , ρ_so - плотность k -го компонента и его энтропии; v_s = Σ_kρ_sov_so, v_v = Σ_kρ_kov_ko - локальные скорости переноса энтропии и перемещения границы системы.

Наряду с полученным выше основным уравнением термокинетики, сохраняющим силу для необратимых процессов, это дает наиболее полное на сегодняшний день решение проблемы термодинамических неравенств [5].

Обсуждение результатов. Как следует из вышеизложенного, возникновение термодинамических неравенств является следствием пренебрежения дополнительными степенями свободы, которыми располагают неравновесные системы и их элементы в связи с протеканием в них процессов релаксации. Иными словами, термодинамические неравенства порождены попытками учесть необратимость (TdS > δQ), не учитывая явным образом (с помощью дополнительных параметров неоднородности типа F_i и r_i) её причины - неравновесности системы. Действительно, рассматривая уравнение (9) совместно с (3), имеем

Поскольку в однородных системах (X_i = 0) это уравнение должно перейти в (4), следует допустить, что два последних слагаемых в нем взаимно компенсируются. Это позволяет выразить источники энтропии и других координат через термодинамические силы и потоки:

В частном случае, когда другие источники σ_i , кроме источника энтропии σ_s, отсутствуют,ψ_i =Т и соотношение (14) переходит в основополагающее для теории необратимых процессов выражение "функции рассеяния" [2,3]. Однако получено оно здесь не благодаря гипотезе локального равновесия, допускающей применимость уравнения (4) к элементам неравновесного континуума, а вопреки ей - путем введения дополнительных параметров его пространственной неоднородности X_i и сопряженных с ними экстенсивных "моментов распределения"._ir_i. Такой подход позволяет получить объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термокинетики, сохраняющее силу во всем диапазоне реальных процессов - от квазиобратимых до предельно необратимых.