Изучение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конденсированных средах привело в середине ХХ столетия к обнаружению спин-спинового взаимодействия, которое распространяет упорядоченную ориентацию собственных моментов количества движения одних ядерных частиц на другие, приводя к установлению единой (с учетом прецессии) их ориентации [1,2]. Опыты, проведенные на ряде конденсированных веществ (например, на кристаллах фтористого лития LiF) [1], обнаружили известную самостоятельность спин-спинового взаимодействия. Она проявляется в сохранении упорядоченности ядерных спинов и величины ядерной намагниченности М в течение довольно длительного времени после удаления кристалла из сильного внешнего поля Н, а также в несравненно более быстром установлении взаимной ориентации ядерных спинов (за время, много меньшее времени спин-решеточной релаксации). Самым удивительным в этих опытах явилось то, что пребывание системы в слабом магнитном поле Земли не приводило к существенному нарушению упорядоченности спиновой системы. При этом взаимная ориентация спинов сохранялась и после внесения системы в противоположно ориентированное внешнее поле. Особенно показательными в этом отношении явились весьма сложные и изящные опыты по "смешению" двух противоположно поляризованных спиновых систем (⁷Li и ¹⁹F) кристалла LiF [2]. Эти эксперименты подтвердили (с приемлемой точностью) справедливость закона сохранения момента количества движения при спин - спиновом взаимодействии. Все это свидетельствовало, казалось бы, о наличии у конденсированных сред дополнительной степени свободы, связанной с наличием ядерных спинов и присущим им особым видом взаимодействия. Однако результаты этих экспериментов были истолкованы как следствие установления теплового равновесия между подсистемами ядерных спинов, а также между ними и кристаллической решеткой. При этом спиновым подсистемам была приписана определенная абсолютная температура Т, принимающая отрицательное значение в случае инверсной заселенности их энергетических уровней, т.е. для состояний, в которых преобладающее число "частиц" (ядерных спинов) в противоположность обычному состоянию находится на наивысшем энергетическом уровне по отношению к внешнему магнитному полю [1...5]. Поначалу термодинамическая интерпретация результатов упомянутых экспериментов напоминала "изложение как бы правил игры в спиновую температуру" [4]. Во всяком случае, понятие спиновой температуры (как положительной, так и отрицательной) было введено в теорию ядерного магнетизма без какого-либо доказательства как некое изящное представление, позволяющее "перекинуть мостик" между ядерным магнетизмом и термодинамикой. Однако по мере изучения следствий такого представления становилось все более ясным, что понятие отрицательной абсолютной температуры (лежащей выше уровня Т = ∞) лишено глубокого физического смысла термодинамической температуры и чаще всего вводит в заблуждение.

  Одно из принципиальных противоречий такой трактовки с термодинамикой состоит в том, что понятие спиновой температуры не соответствует ее определению в термодинамике как производной от внутренней энергии системы U по ее энтропии S в отсутствие работы (т.е. в условиях постоянства не только объема системы V , но и координат θi всех других видов работы):

  T = (∂U/∂S). ( 1 )

   Согласно этому выражению, отрицательные значения термодинамической температуры могут быть достигнуты только в том случае, когда система путем обратимого теплообмена будет переведена в состояние с большей внутренней энергией U и с меньшей энтропией S. Между тем оба известных способа достижения инверсной заселенности в системе ядерных спинов (инверсия внешнего магнитного поля и воздействие радиочастотным импульсом) не удовлетворяют этим условиям. В первом способе изменение направления внешнего магнитного поля осуществляется, как это подчеркивается в [1], настолько быстро, что ядерные спины не успевают изменить свою ориентацию. Следовательно, внутреннее состояние системы (в том числе ее энтропия S) оставались при этом неизменными - изменялась лишь внешняя потенциальная (зеемановская) энергия спинов в магнитном поле, входящая в гамильтониан системы наряду с энергией спин-спинового взаимодействия. Внутренняя же энергия системы U, которая по определению не зависит от положения системы как целого во внешних полях, оставалась при этом неизменной. В противном случае нарушалось бы другое условие (1), состоящее в требовании постоянства координат всех видов работы (в данном случае V и M). Что же касается другого способа инверсии заселенности, достигаемого с помощью высокочастотного (180-градусного) импульса, то и его нельзя отнести к категории теплообмена, поскольку оно также имеет направленный характер и соответствует адиабатическому процессу совершения над системой внешней работы.

   Другое противоречие с термодинамикой состоит в том, что в случае спин-решеточного взаимодействия речь идет не о теплообмене (т.е. обмене между телами, разделенными в пространстве, внутренней тепловой энергией), а о перераспределении энергии по механическим степеням свободы одних и тех же атомов в кристаллической решетке LiF. То обстоятельство, что между тепловой формой движения и ориентацией спинов существует определенная связь, еще не дает оснований приписывать эту форму спиновой системе, тем более что охлаждение конденсированных сред до температур, близких к абсолютному нулю не приводит к исчезновению собственного момента вращения ядер [1].

   Третье замечание касается правомерности присвоения системе ядерных спинов энтропии S в качестве координаты ее состояния. Как известно, в термодинамике необходимым условием для существования у какой-либо системы энтропии является наличие в окрестности произвольного состояния этой системы других состояний, которые не достижимы из него адиабатическим путем [6]. Смысл этого положения, известного как "аксиома адиабатической недостижимости", состоит в признании того очевидного факта, что тепловое взаимодействие приводит к таким изменениям состояния, которые не могут быть достигнуты каким-либо другим квазистатическим путем [7]. Между тем, как показали те же опыты [1], охлаждение кристалла LiF до температуры жидкого гелия в нулевом поле дает тот же эффект, что и адиабатическое размагничивание образца. Отсутствие в данном случае "адиабатической недостижимости" исключает возможность приложения основанной на этой аксиоме "математически наиболее строгой и логически последовательной системы обоснования существования энтропии" [8] к спиновым системам. Это обстоятельство также свидетельствует о недопустимости описания спиновой системы параметрами термической степени свободы и о расхождении такого описания со вторым началом термодинамики для квазистатических процессов (принципом существования энтропии).

   Еще одним подтверждением несводимости спин-спинового взаимодействия к теплообмену являются, как ни странно, те самые опыты по "смешению" двух систем противоположно ориентированных спиновых систем (⁷Li и ¹⁹F) кристалла LiF [2]. Эти опыты показали, что "температура" смеси отнюдь не подчиняется обычным для таких случаев законам сохранения, а определяется выражением:

  T = (Σ С_i / T_i)/ Σ С_i , ( 2 )

  где T_i - температура какой-либо части спиновой системы; С_i - весовой коэффициент, названный "спиновой теплоемкостью". Как следует из (2), со "спиновой теплоемкостью" С_i сопряженная величина, обратная абсолютной температуре [2]. Отсюда следует, что понятие средневзвешенной величины относится не к температуре, а к обратной ей величине, имеющей в данном случае смысл ядерной намагниченности М . Между тем этот параметр относится уже к иной степени свободы спиновой системы.

   Однако еще более весомым аргументом против такого описания состояний спиновой системы является вывод о нарушении в этой области основополагающего для термодинамики принципа исключенного вечного двигателя 2-го рода с заменой его  0 тепловой машины,<утверждением о возможности построения в области Т  работающей от одного источника тепла [2, 5]. Такой вывод был сделан на основе известного выражения термического КПД цикла Карно:

  КПД = 1- |Q₂| /|Q₁| = 1 - T₂ / T₁ , ( 3 )

  где T₁ и T₂ - абсолютные температуры источника и приемника тепла; |Q₁|, |Q₂| - абсолютные количества подведенного и отведенного в цикле тепла.

 0, где более высокому< 0 и T₂ <   Если такой цикл осуществить в области T₁  уровню энергии (горячему источнику) соответствует система с меньшей по  абсолютной величине отрицательной температурой [2...6] и T₂ / T₁  термический КПД η_t окажется меньше нуля. Это означает, что тепловая машина в области отрицательных абсолютных температур будет производить работу, если |Q₂|  |Q₁|, т.е. тепло будет отбираться от "холодного" источника, а теплоприемником> будет служить более "горячее" тело. Поскольку же путем теплового контакта между ними все тепло Q₁, переданное "горячему" источнику, может быть естественным путем возвращено "холодному", то в непрерывной последовательности подобных операций работа в конечном счете сможет быть произведена за счет теплоты только одного "холодного" тела, без каких-либо остаточных изменений в окружающих телах. Подобным же образом делается вывод о невозможности полного превращения теплоты в нуль. Так, в [8] находим: "Вечный двигатель 2-го рода, т.е.<работу в области T1  устройство, которое полностью превращало бы в работу тепло какого-либо тела (без передачи части этого тепла другим телам), невозможен..., причем это утверждение не допускает обращения в случае обычных систем и допускает обращение при T₁ < 0". Самое удивительное в этом заключении, "опрокидывающем" одно из основных положений 2-го начала термодинамики, состоит в том, что оно сделано... на основании того же 2-го начала! Действительно, возможность полного превращения теплоты в работу означает, что само понятие КПД и его выражение (3) становятся несправедливыми. Но тогда утрачивают силу и все выводы, основанные на этом выражении! Налицо "порочный круг!".

   Характерно также, что в приведенных выше рассуждениях перенос энтропии при совершении полезной работы и при термической релаксации осуществляется в противоположном направлении, хотя с позиций неравновесной термодинамики оба этих процесса порождаются одной и той же термодинамической силой - разностью температур T₁ - T₂ [7]. Тем самым нарушается не только принцип исключенного вечного двигателя 2-го рода, но и более фундаментальное положение 2-го начала об односторонней направленности всех естественных процессов. Достойно сожаления, что подобные утверждения проникли на страницы учебников по термодинамике и воспроизводятся даже в лучших из них [8].

  ЛИТЕРАТУРА

  1. Ramsey N.F. Thermodynamics and Statistical mechanics by Negative Absolute Temperature. // Phys. Rev. 1956. V.103. ?1. P. 279.

  2. Абрагам А., Проктор У. Спиновая температура. // Проблемы современной физики. М., 1959. Вып. 1.

  3. Поулз Л. Отрицательные абсолютные температуры и температуры во вращающихся системах координат. // УФН. 1964. Т. 84. Вып. 4. С. 693.

  4. Гольдман М. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. Пер с англ. М.: Мир, 1972.

  5. Danming -Davies J. // Negative Absolute Temperatures аnd Carnot Cycles. // Journ. Phys. A.: Math. And Gen. 1976. V.9. ?4. P. 605.

  6. Caratheodory C. Untersuchungen uber die Grundlagen der Thermodynamik. //Math. Ann., 1909, XVII, ?3. P. 355.

  7. Эткин В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. Саратов: СГУ, 1991. 168 с.

  8. Базаров И.П. Термодинамика. Изд. 4-е. М.: Высшая школа, 1991.

  9. Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1984.