Введение. В своей знаменитой работе "О равновесии гетерогенных веществ" [1] Дж. Гиббс впервые распространил методы термодинамики на открытые системы. Предложенное им объединенное уравнение 1-го и 2-го начал термодинамики открытых систем имело вид:

где U, S, V - внутренняя энергия, энтропия и объем системы; T, p - абсолютные температура и давление; M_k, - масса k-го компонента; μ_k - химический потенциал k-го компонента, определенный как производная от энергии системы по массе этого компонента в условиях постоянства энтропии системы S, её объема V и масс других независимых компонентов системы М_m.

Вводя в уравнение (1) члены последней суммы, Гиббс полагал, что в системе с переменными массами компонентов M_k "энергия U, очевидно, будет функцией S, V и M_k" (стр.104). Тем самым он принимает энтропию системы, ее объем и количества k -х веществ за независимые переменные, не изменяющиеся соответственно в отсутствие теплообмена, работы расширения и массообмена. Для закрытых систем, не обменивающихся веществом с окружающей средой, параметры S и V действительно были таковыми. Однако с рассмотрением процессов массопереноса оба этих параметра стали зависимыми от массы и состава системы. Действительно, энтропию смеси S как величину экстенсивную можно представить в виде произведения удельной энтропии смеси s и ее общей массы M= ΣM_k, т.е. S = sM. Отсюда следует, что энтропия системы S с необходимостью изменяется при массообмене (изменении массы системы M без изменения ее состава). Далее, энтропию смеси S можно выразить также через парциальные молярные энтропии компонентов s_k и числа молей последних N_k : S = Σ s_k N_k. Отсюда следует, что энтропия системы S с необходимостью изменяется при диффузии k-х веществ через границы системы (т.е. при изменении соотношения между N_k и неизменной массе системы M). Сказанное относится и к объему системы V= vM = Σ v_k N_k, где v и v_k - соответственно удельный и парциальный молярный объемы k-го вещества. Это наглядно проявляется в эксперименте в объемных эффектах, сопутствующих диффузиии, осмосу и т.п. Таким образом, энтропия смеси S и ее объем V не являются не зависимыми от M и N_k , т.е. от процессов массообмена и диффузии. Это явным образом нарушает условие постоянства энтропии S и объема V, заложенное Дж. Гиббсом в приведенном выше определении понятия химического потенциала μ_k. Последствия такого нарушения стали рассматриваться лишь недавно [2] и оценены далеко не полностью. Рассмотрим хотя бы вкратце некоторые из них и одновременно наметим пути преодоления возникших трудностей.

Разнобой в определении теплоты и работы в открытых системах. Записывая (1), Гиббс полагал, что члены TdS и pdV в нем по-прежнему (как и в закрытых системах) характеризуют элементарный теплообмен δQ и элементарную работу расширения δW. Это эквивалентно выражению :

Действительно, в [1] читаем: "...если система состоит из частей, между которыми, как предполагается, нет термической связи, то следует считать невозможным всякое уменьшение энтропии в любой из этих частей, так как такие изменения не могут происходить без переноса теплоты" (стр.98).

Однако по мере изучения этого вопроса стала ясной необходимость исключить из полного изменения энтропии dS и объема dV открытых систем хотя бы ту их часть, которая обусловлена переносом k-х веществ. Это соответствует пониманию теплоты и работы в открытых системах как той части энергообмена, которая не связана с переносом вещества через границы системы. Такое понимание отражено и в сборнике рекомендуемых терминов АН СССР [4]. Однако в нахождении этой части имеется серьезный разнобой [2,3]. Одни авторы предлагали вычесть из dS член Σ s_k N_k, другие - Σ h_k N_k, третьи - Σ u_k N_k где N_k - число молей k- го вещества) и т.д. [2,3]. Не лучшим образом обстоит дело и с координатой работы расширения в открытых системах. Такой разнобой означает, что упомянутое выше требование неизменности координаты какого-либо процесса при одновременном протекании в тех же точках пространства других, также независимых процессов, осознано до сих пор далеко не всеми. Применительно к рассматриваемому случаю это означает, что при обобщении на открытые системы теплота и работа в (1) должны быть представлены через переменные, действительно остающиеся неизменными в условиях протекания ввода k-х веществ. Как было показано выше, полная энтропия S и объем системы V не являются такими координатами, поскольку они изменяются и при массообмене. Не являются ими и удельные энтропия s и объем смеси v, так как они изменяются и при диффузии. Наконец, не могут служить координатами теплообмена и работы в открытых системах также и парциальные молярные энтропии и объем k -х компонентов s_k и v_k, поскольку и они изменяются с изменением состава системы. Это обстоятельство и явилось причиной упомянутого разнобоя.

Уравнение (3) представляет собой альтернативную форму соотношения Гиббса, члены которого представлены переменными, действительно не изменяющимися в процессах иного рода. Это позволяет в последующем раскрыть выражение диффузионного потенциала и уточнить условия материального равновесия.

Неадекватность условий материального равновесия. Базируясь на соотношении (1), Гиббс в [1] впервые нашел условия равновесного распределения k-х веществ в гетерогенной системе. Эти условия состояли в равенстве температур T, давлений p и химических потенциалов k-х веществ ?_k во всех частях таких систем, что соответствовало тепловому, механическому и материальному (по Гиббсу, "химическому") равновесию в них. Поскольку под равновесием в термодинамике понимается состояние, характеризующееся прекращением каких-либо макропроцессов, логично было бы предположить, что упомянутые выше виды равновесия означают прекращение соответственно теплообмена, объемной деформации и массообмена между частями рассматриваемой системы. Однако впоследствии стало ясно, что равенство химических потенциалов μ_k еще не является достаточным условием для прекращения процесса перераспределения k-х веществ. Выяснилось, что с обращением в нуль перепадов химического потенциала всех компонентов системы, т.е. с удовлетворением условий материального равновесия по Гиббсу, процесс перераспределения k-х веществ не прекращается. При этом сохраняется возможность переноса этих веществ за счет перепада температур (термодиффузия, термоосмос), давлений (бародиффузия, обратный осмос), электрических потенциалов (электроосмос, электрофорез, гальваностегия) и т.п. С другой стороны, при протекании процесса перераспределения k-х веществ не может установиться и термическое равновесие, поскольку при этом сохраняется возможность тепломассопереноса (переноса внутренней энергии хаотического движения k-х веществ). Наряду с отмеченным выше нарушением условия постоянства S и V в процессах массопереноса это свидетельствует о несоответствии условий равновесия Гиббса реальному положению дел. Чтобы убедиться в этом, будем исходить из объединенного уравнения 1-го и 2-го начал термодинамики гомогенных (по составу и физическим свойствам) систем, записанного для единицы массы и потому справедливого как для закрытых, так и открытых систем:

Представим теперь себе систему, составленную из N таких подсистем, отделенных друг от друга подвижной теплопроводящей оболочкой (позволяющей поддерживать механическое и тепловое равновесие между ними). Для такой составной системы справедливы все положения равновесной термодинамики. Поэтому, умножая все члены этого уравнения на массу системы M и применяя преобразование Лежандра Mdu = dU - udM, вместо (4) можем написать:

где Q = Mq; W = Mw - теплота и работа, полученная составной системой в целом.

Легко видеть, что соотношение Гиббса (1) не переходит в (4) для частного случая гомогенной системы (когда К = 1 и μ = u - Ts + pv), как этого следовало ожидать. Иное дело, если условия материального равновесия найдены на основе выражения (3) и соответствуют равенству во всех частях системы диффузионного потенциала. Его связь с химическим потенциалом μ_k, нетрудно установить, если вычесть из первых двух слагаемых выражения (1) члены Σ s_kodN_k и Σ v_ko dN_k , обусловленные массопереносом, и одновременно прибавить их к его последнему слагаемому (1) с тем, чтобы не нарушить закон сохранения энергии. Сопоставляя выражение, полученное после такой перестановки слагаемых, с (3), найдем::

Если теперь воспользоваться известным представлением химического потенциала μ_k через парциальные молярные величины (парциальную молярную внутреннюю энергию u_k, парциальную молярную энтропию s_k и парциальный молярный объем v_k k-го компонента μ_k = u_k - Ts_k + pv_k [2,3]), выражению (8) можно придать вид::

Фигурирующая в этом выражении величина q_k = T(s_ko - s_k) обусловлена разностью между действительным приращением энтропии смеси s_k при изобарно-изотермическом его вводе, и энтропией s_ko, привнесенной извне молем k-го вещества. Она характеризует тепловые эффекты, возникающие при смешении взаимодействующих компонентов, и принадлежит к термодинамическим функциям смешения. Аналогичным образом разность v_k - v_ko) характеризует объемные эффекты, возникающие при смешении взаимодействующих компонентов, а величина w_k = p(v_ko - v_k) - работу объемной деформации, сопровождающую эти эффекты.:

Поскольку для невзаимодействующих веществ, а также однокомпонентной системы s = s_k = s_ko, v = v_k = v_ko, то для рассматриваемого случая ψ_kд = u . Таким образом, именно диффузионный, а не химический потенциал удовлетворяет общефизическому принципу соответствия. Следствия такой формы представления диффузионного потенциала [6] подтверждаются экспериментально найденными зависимостями для термомеханических и термодиффузионных явлений [2,3].:

Усложнение законов переноса. Как уже отмечалось, равенство химических потенциалов в различных частях гетерогенной системы, т.е. выполнение условий материального равновесия по Гиббсу, еще не обеспечивает прекращения процессов перераспределения k-х веществ. Это обстоятельство потребовало соответствующего усложнения законов переноса нейтральных и заряженных компонентов. С этой целью в теории необратимых процессов (ТНП) постулируется, что поток k-го вещества J_k зависит от всех действующих в системе термодинамических сил X_j, выражаемых, в частности, через отрицательные градиенты или перепады температур, давлений и химических потенциалов всех компонентов системы [2,3]:

Эти "матричные" законы переноса называются феноменологическими (согласующимися с опытом). Дополнительные (недиагональные) члены (9) с k ≠ j введены для учета разнообразных эффектов (термомеханических, термохимических, термоэлектрических и.т.п.), которые сопровождают процесс переноса k-х веществ. Движущие силы в эти законах находятся из выражения для скорости возникновения энтропии

с привлечением соотношения (1). При этом разбиение каждого члена суммы (10) на потоки J_j и так называемые термодинамические силы X_j совершенно произвольно (единственным требованием является одновременное исчезновение всех J_j и X_j с наступлением полного равновесия).

Такое обобщение законов переноса достигается в ТНП за счет резкого увеличения числа эмпирических коэффициентов L_kj. Между тем, как показано в [5,6], для описания явлений термодиффузии, термоосмоса, термоэлектричества и т.п. применима более простая (термодинамическая) форма законов переноса

где Х_kj - компоненты единственной (результирующей) движущей силы Х_k. В частности, термодинамическая сила диффузии Х_k включает в себя составляющие, зависящие не только от градиентов концентраций всех независимых компонентов системы, но и от градиентов температуры и давления, поскольку согласно (13) диффузионный потенциал ψ_kд=ψ_kд(T, p, c_j ).

Такая (диагональная) форма законов переноса непосредственно вытекает из уточненных условий материального равновесия, поскольку при Х_kд = - gradψ_kд = 0 поток J_k исчезает. По форме она напоминает законы Фурье, Ома, Фика, Дарси и Ньютона, отличаясь от них, однако, более сложным характером движущей (результирующей) силы Х_k . Однако теперь эта форма является достаточной для описания термохимических и термомеханических эффектов. Это становится возможным благодаря наличию в результирующей силе Х_k компонент Х_kj, выражаемых градиентами температуры, давления, диффузионного и электрического потенциалов, что позволяет описать "побочные" эффекты термодиффузии, термоосмоса, термоэлектричества и т.п. без введе-ния дополнительных кинетических коэффициентов L_kj [5,6]. Таким образом, корректировка формы потенциала компонента позволяет избежать переусложнения законов переноса, допущенного в ТНП.

Невозможность нахождения условий материального равновесия. Вследствие недостаточности условий материального равновесия, найденных Дж. Гиббсом, в термодинамической литературе утвердилось мнение, что такое (частичное, неполное) равновесие не может быть выражено средствами классической термодинамики, и для его описания необходимо привлечение ТНП [2,3]. Взамен материального равновесия ТНП вводит понятие так называемого стационарного состояния, которое также характеризуется прекращением процесса перераспределения k-го вещества и постоянством параметров системы, но при условии поддержания этого состояния воздействием извне (посредством теплообмена с окружающей средой). От равновесия такое состояние отличается тем, что в системе сохраняются потоки тепла, а в условия стационарности наряду с термодинамическими параметрами входят кинетические коэффициенты L_kj [2,3]. Стационарное состояние является неравновесным состоянием с отличным от нуля "производством энтропии" dS/dt. Таким образом, вопреки логике в современной термодинамике отрицается возможность установления условий материального равновесия как особого и независимого от других вида частичных (неполных) равновесий.

Между тем такой вывод также является следствием неполноты формы химического потенциала. Правильная его форма, как показано в [5,6], зависит от условий протекания процессов массопереноса и различна для процессов диффузии, осмоса, фильтрации и т.п. Иными словами, разнообразие условий протекания процесса массопереноса влечет за собой и разнообразие формы потенциала компонента. В частности, для процессов изобарно-изотермической диффузии химический потенциал уступает место диффузионному потенциалу. В отличие от химического, этот потенциал содержит величины q_k и w_k, которые характеризуют тепловые и объемные эффекты, сопровождающие процесс смешения. В теории необратимых процессов величина q_k рассматривалась как один из эмпирических коэффициентов переноса L_kj, смысл которого как "теплоты переноса" k-го компонента раскрывалась лишь "апостериори" в результате интерпретации результатов эксперимента. Естественно, что о вхождении этой термодинамической величины в потенциал компонента речь не могла идти. Лишь благодаря исключению q_k из теплоты процесса и включению ее в потенциал компонента оказалось возможным получить условия материального равновесия, не зависимые от наличия или отсутствия теплового равновесия и отвечающие всем экспериментальным следствиям [5,6].

Ограниченность теории необратимых процессов. Неадекватность химического потенциала условиям материального равновесия, вынудившая ТНП перейти к матричной форме законов массопереноса (10), породила еще одну трудность. Дело в том, что предложенный ТНП метод исследования налагающихся процессов переноса базируется на применении соотношений взаимности L_kj = L_jk, доказанных впервые Л. Онсагером на основе соображений молекулярно-кинетического характера [5,6]. Эти соотношения позволяют уменьшить число кинетических (феноменологических) коэффициентов L_kj от n при чисто эмпирическом описании до n(n+1)/2 и тем самым существенно облегчить исследование таких процессов. По своему значению эти соотношения иногда называют "четвертым началом термодинамики". Однако эти соотношения справедливы только для линейных феноменологических законов (10), когда коэффициенты L_kj постоянны. Это справедливо лишь в непосредственной близости к равновесию, что резко ограничивает сферу применимости ТНП.

Переход к диагональной форме кинетических уравнений (12) снимает это ограничение, поскольку в этом случае для нахождения упомянутых выше эффектов наложения не требуется применения соотношений взаимности. Это становится возможным благодаря тому, что в условиях материального равновесия поток J_k исчезает одновременно с силой Х_k. Последнее возможно как в случае полного равновесия (когда все компоненты Х_kj результирующей силы Х_kj обращаются в нуль), так и в случае частичного равновесия (когда эти компоненты взаимно компенсируются). Условия такой компенсации и характеризуют искомые эффекты наложения независимо от того, являются ли при этом коэффициенты Х_k в уравнениях (12) постоянными величинами или произвольными функциями термодинамических сил Х_k. Тем самым снимаются ограничения, связанные с нелинейностью уравнений (10).

Обсуждение результатов. Термодинамический метод исследования опирается, как известно, на свойства полного дифференциала ряда функций состояния, в частности, энергии системы. По мере усложнения систем число независимых координат, определяющих энергию, увеличивается. Это требует большой осторожности в их выборе, поскольку каждая из них по-прежнему не должна изменяться при протекании процессов иного рода. К сожалению, в отношении координат теплообмена и работы в открытых системах это было осознано слишком поздно, что привело к искажению формы потенциала компонента. В результате условие равенства химического потенциала во всех частях гетерогенной системы оказалось недостаточным для адекватного отражения результатов экспериментов, и для этого потребовалось применение более сложных методов теории необратимых процессов.

Предложенная альтернативная форма потенциала компонента делает условия материального равновесия независимыми от условий теплового и механического равновесия. Это опровергает установившееся мнение о том, что материальное равновесие может наступить только при наличии теплового равновесия. Использование уточненной формы условий равновесия позволяет сохранить диагональную форму законов Фурье, Ома, Фика, Дарси и Ньютона при их обобщении на случай действия в системе нескольких движущих сил различной природы. Благодаря нахождению результирующей этих сил удается описать этими законами "побочные" (сопутствующие основным) эффекты термодиффузии, термоосмоса, термомеханические, механокалорические и т.п. явления, дав им при этом новое объяснение [8]. Кроме того, удается преодолеть известную ограниченность ТНП линейными системами и состояниями вблизи равновесия [7]. Приведенные здесь критические замечания, однако, нисколько не умаляют заслуг В.Гиббса. В этой связи уместно привести высказывание выдающегося ученого М. Борна: "Неизбежна критика класси-чес-ких доказательств, однако это отнюдь не означает принижения великолепных достижений мастеров науки, чья интуиция вывела нас на правильный путь - нужно только отмести в сторону мусор, который не отваживалась удалить чересчур почтительная традиционность" [7].

   1.Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика.- М.: Наука, 1982.
   2.Де Грот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. Пер. с англ.- М.: Мир, 1964.
   3.Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов: Пер. с нем.- М.: Мир, 1967.