В начале ХХ века были предприняты широкие экспериментальные исследования поведения веществ при низких температурах [1]. В результате этих исследований было установлено, что по мере приближения к абсолютному нулю температур Т энтропия S всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе при Т=0 принимает одно и то же для всех систем значение, которое можно принять равным нулю [2]. Математически это выражается соотношением:

В настоящее время справедливость этого положения, названного третьим началом термодинамики, обосновано для всех равновесных систем. Кажущееся отклонение от этого закона, обнаружившееся для некоторых веществ (глицерина, СО, NО, некоторых сплавов), оказалось связанным с "замораживанием" этих веществ в метастабильном неравновесном состоянии, исчезающем по истечении некоторого (иногда очень длительного) времени.

Принимая (1) за опытный факт, нетрудно установить недостижимость абсолютного нуля температуры. Действительно, из (1) непосредственно следует постоянство энтропии S при  Т→0. Это означает, что при Т = 0 любой равновесный изотермический процесс является одновременно и изоэнтропийным (адиабатическим). Иными словами, нулевая изотерма совпадает с нулевой адиабатой (крайней кривой семейства адиабат). Поскольку же адиабаты не пересекаются, охлаждение тела до S = 0 путем отвода тепла (движения вдоль адиабаты) невозможно - этого можно достичь лишь при переходе с одной адиабаты на другую, т.е. путем совершения системой работы за счет своей внутренней энергии (например, путем адиабатического размагничивания). В таком случае, начиная с какой-либо точки S > 0, мы можем достичь нулевой адиабаты лишь в точке S_о > 0. Иными словами, достичь состояния S_о = 0 можно только в результате бесконечного числа последовательных приближений изотерма - адиабата с отводом тепла при Т > 0. В этой невозможности достичь абсолютного нуля в каком-либо конечном процессе и состоит смысл 3-го начала термодинамики в трактовке В.Нернста,предпочитавшего не употреблять понятия энтропии.

В то же время сам ход рассуждений подчеркивает то обстоятельство, что речь здесь идет о недостижимости той наинизшей температуры,  при которой тепловое движение прекращается в любом из мыслимых тел. Отсюда вовсе не следует, что тепловое движение должно вырождаться и исчезать во всех телах одновременно и не существует тел, для которых такое движение прекращается несколько раньше (говоря точнее, не становится исчезающее малым тот вклад, который дает данная форма энергии в тепловое движение). Иными словами, недостижимость абсолютного нуля температур отнюдь не исключает существования  температуры, при которой исчезает связь теплового движения с другими формами энергии, например, электрической или механической. Понимание этого обстоятель-ства позволяет совершенно по-новому взглянуть на природу высокотемпературной сверхпроводимости и сверхтекучести.

Практическое значение третьего начала состоит в том, что оно резко упрощает вычисление термодинамических функций. До установления этого закона для вычисления энтропии необходимо было знать температурную зависимость теплоемкости C = C(Т) и термическое уравнение состояния. Теперь последнее стало излишним, поскольку в соответствии с их определением

где интегрирование ведется от абсолютного нуля температуры. Поскольку по третьему началу энтропия при любой температуре конечна, интегралы (3) должны быть сходящимися. Отсюда следует, что изохорная и изобарная теплоемкости при Т→0 стремятся к нулю быстрее температуры.

Рассмотрение третьего начала термодинамики с позиций энергодинамики обнаруживает возможность обобщения принципа недостижимости абсолютного нуля температур на другие потенциалы. Действительно, поскольку внутренняя энергия системы не должна изменяться в отсутствие энергообмена с окружающей средой, параметры системы не должны изменяться при протекании в этой среде каких бы то ни было процессов, Это означает, что никакие параметры системы не должны измеряться относительно параметров этой среды. В частности, ни один параметр окружающей среды не должен служить началом отсчета каких-либо параметров системы. В противном случае, очевидно, с изменением состояния окружающей среды будет изменяться и энергия системы (в нарушение закона сохранения энергии). Отсюда - требование энергодинамики находить для любых параметров системы (а не только для температуры и давления) так называемые абсолютные шкалы, не зависящие от каких-либо внешних систем отсчета (в противоположность СТО). Физический смысл таких шкал вытекает из самого математического аппарата теории. Представим себе квазиравновесную систему с "n" степенями свободы, в которой любой i-й потенциал Ψ_i достиг абсолютного нуля. Это означает, что в соответствии с обобщенным соотношением Гиббса [3]

при абсолютном нуле любого потенциала Ψ_i энергообмен dE прекращается. Более того, поскольку изменение любой обобщенной координаты состояния Θ_i может быть выражен через изменение данной формы энергии E_i соотношением

то при Ψ_i → 0 прекращается и обмен между телами координатой Θ_i , поскольку исчезновение взаимодействия данного рода означает утрату системой i-й степени свободы, а с ней - и способность к изменению данного свойства системы. В противном случае (при dΘ_i ≠0) энергия такой системы E оставалась бы неизменной при изменении любой из координат состояния системы Θ_i, т.е. перестала быть их функцией. Последнее означает, что по мере приближения к абсолютному нулю i-го потенциала координата Θ_i стремится к своему постоянному значению, которое можно принять равным нулю независимо от природы вещества системы. Это можно выразить соотношением:

В отношении энтропии это положение известно как следствие тепловой теоремы Нернста, сформулированной им на основании экспериментов по изучению поведения теплоемкостей конденсированных систем вблизи абсолютного нуля температур. Последнее позволяет распространить все рассуждения, касающиеся недостижимости абсолютного нуля температуры, на другие потенциалы.

Поскольку в соответствии с соотношением (5) любую термостатическую координату Θ_i можно представить как частное от деления энергии i-й степени свободы E_i на одноименный потенциал Ψ_i , то при Ψ_i →0

Как следует из приведенных выше рассуждений, недостижимость абсолютного нуля любого потенциала вытекает из самого факта вырождения в системе движения (взаимодействия) данного рода, т.е. обращения в нуль связанной с данным движением парциальной энергии E_i.

Касаясь вопроса о недостижимости абсолютного нуля любого потенциала, следует отметить еще один, философский аспект этой проблемы. Недостижимость абсолютного нуля потенциала каким-либо путем вообще (включая последовательное приближение к нему) означала бы принципиальную неуничтожимость любой формы энергии, непонятным образом возникшей когда-то "из небытия". Такой вывод немедленно ведет нас к совершенно неприемлемому понятию Творца.

Совершенно ясно, что в физическом плане вопрос состоит не в недостижимости Ψ_i = 0 каким-либо путем вообще, а о недостижимости его в каком-либо одиночном процессе. Как показано выше, при Ψ_i = 0 все возможные состояния системы характеризуются одним и тем же значением координаты Θ_i. Иными словами, в диаграмме Θ_i - Ψ_i область возможных состояний системы обращается при Ψ_i = 0 в точку. По мере удаления от Ψ_i = 0 семейство кривых Ψ_i = Ψ_i (Θ_j) расходится веерообразно. Это означает, лишь, что никаким одиночным процессом, протекающем при постоянном Θ_i (т.е. не сводимом к энергообмену i-го рода) невозможно, исходя из произвольного состояния, достичь состояния с Ψ_i = 0 - для этого нужна бесконечная последовательность таких процессов, приобретающая на диаграмме Θ_i - Ψ_i характер ломанной линии. Это означает, что к абсолютному нулю любого потенциала вполне можно асимптотически приближаться. Иными словами, следует говорить скорее об асимптотической достижимости абсолютного нуля температуры. Факт достижения в лабораторных условиях абсолютной температуры в десятитысячные доли Кельвина является достаточно убедительным аргументом в пользу такого понимания этой проблемы. Следует отметить еще один, философский аспект этой проблемы. Недостижимость абсолютного нуля потенциала каким-либо путем вообще (включая последовательное приближение к нему) означала бы принципиальную неуничтожимость любой формы энергии, непонятным образом возникшей когда-то из небытия. Такой вывод немедленно ведет нас к понятию Творца.

Для понимания природных процессов, ведущих к состоянию с температурами, близкими к абсолютному нулю, весьма важно понимание теплоты в энергодинамике как следствия динамического равновесия между кинетической энергией поступательного, колебательного и вращательного движения частиц и потенциальной энергии взаимодействия частиц, составляющих систему. Подтверждением этой точки зрения служит зависимость внутренней энергии реальных веществ как от температуры, так и от объема (плотности) вещества U = U(T,V). Хаотический характер этому движению придает постоянная смена положения и взаимной ориентации частиц системы. С этих позиций теплота как форма движения исчезает тогда, когда "вырождается" (исчезает) кинетическая или потенциальная энергия, являющаяся слагаемой тепловой энергии. Это происходит, в частности, в сверхплотных звездных образованиях, где вырождается кинетическая энергия движения частиц, или в разреженном космическом пространстве, где расстояния между вещественными частицами столь велико, что вырождается потенциальная энергия их взаимодействия. В обоих случаях мы приближаемся к состояниям с вырожденной формой теплового движения, когда последняя перестает играть заметную роль в происходящих процессах. Такое состояние и наступает в телах, обладающих сверхпроводимостью. В настоящее время известны вещества, в которых такое состояние достигается при температурах в несколько градусов Кельвина. Эту величину и седовало бы называть индивидуальным нулем тепературы, понимая под абсолютным нулем наинизшую из них. Законы термодинамики к системам, не обладающим термической степенью свободы, заведомо не применимы.

   1.Нернст В. Теоретические и опытные основания нового теплового закона. М.-Л., 1929
   2.Базаров И.П. Термодинамика. Изд. 4-е. М., 1991.
   3.Эткин В.А. Термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. Саратов, СГУ, 1991.