Введение. Известно, что классическая (равновесная) термодинамика рассматри­вает лишь пространственно однородные системы и базируется на объединенном уравнении 1-го и 2-го начал в форме соотношения Гиббса [1]:

dU = TdS  - рdV + Σ_k  μ_kdM_k ,                               ( 1 )

где U, S, V, M_k - внутренняя энергия системы, ее энтропия, объем и масса k-го вещества M_k ; T, р, μ_{k -} абсолютная температура, давление и химический потенциал k-го вещества.

            Члены TdS, рdV и μ_kdM_k выражения (1) характеризуют элементарный обратимый теплообмен системы Q, элементарную обратимую работу расширения W и элементарный перенос энергии k-м веществом (энергомассо­обмен) U_k , что соответствует закону сохранения энергии в форме:

ΔU = Q - W +Σ_k U_k                             ( 2 )

Желая обобщить эти соотношения на сложные (поливариантные) системы, совершающие помимо работы расширения рdV другие виды работ, уравнение (1) часто записывают в виде суммы из произведений некоторой интенсивной термо­статической величины ψ_i (которую называют обобщенным потенциалом) на измене­ние сопряженной с ней экстенсивной величины θ_i (называемой обобщенной координатой) [2]:

 dU = Σ_i ψ_i dθ_i  ,                                    ( 3 )

где i = 1,2,...n - число степеней свободы рассматриваемой системы.

           Такое обобщение соотношения Гиббса с использованием введенных еще Лагранжем понятий обобщенной силы и обобщенной координаты кажется многим исследователям настолько естествен­ным, что его часто применяют без какого-либо обоснования. При этом ускользает от внимания, что дополнительные члены чаще всего относятся к неравновесным системам, исследование которых выходит за рамки компетенции равновесной термодинамики. В частности, уравнение (3) часто распространяют на поляризо­ван­ные среды, вводя в качестве параметров ψ_i векторы напряженности электрического или магнитного поля E и H , а в качестве сопряженных с ними координат θ_{i ­­­­­­}- векторы поляризации и намагничивания диэлектрика или магне­тика P и M. Между тем поляризованные или намагниченные тела - типично неравновесные системы, в чем несложно убедить­ся, наблюдая процессы релаксации в диэлектриках и парамагнетиках после их изоляции от внешних силовых полей. Пространственная неоднородность диэлектриков и магнетиков проявляется в различии их свойств в различных точках системы, в данном случае - в ­­­­­­­противоположном знаке смещения разноименных зарядов или полюсов при образовании электрических и магнитных диполей.

Нередко уравнение (3) применяется также к анализу поверхностных явле­ний, где роль ψ_i отводится поверхностному натяжению, а роль координаты θ_i - поверх­ности тела [3], или к анализу упруго деформированных тел, где под ψ_i понимается растягиваю­щая сила, а под θ_i  - длина стержня [4]. В пространст­венной неоднородности упомянутых систем несложно убедиться, учитывая, что поверхностное натяжение выражается через перепад давлений на границе раздела фаз, а смещение точек стержня в системе центра его массы имеет противоположный знак.

           Дело доходит до того, что уравнение (1) применяют к изучению систем, находящихся в поле тяжести, понимая под ψ_i  силу тяжести, а под θ_i - удаление тела от 'источника поля') [4]. Между тем работа перемещения тела в поле тяжести не влияет на его внутреннее состояние и изменяет не внутреннюю, а внешнюю энергию. Поэтому, как справедливо отмечается в [4], эти параметры никоим образом не могут входить в уравнение (1). 

            Игнорирование этой специфики неоднородных систем путем отнесения всех упомянутых процессов просто к 'другим видам работы, совершаемым системой помимо работы расширения' нельзя оценить иначе, чем 'подгонку под классику'. Однако последствия такой 'экстраполяции' не всегда очевидны и потому осознаны далеко не всеми исследователями.

Особенности пространственно неоднородных систем. Главной особен­ностью неравновесных систем является протекание в них (до или после их изоляции) самопроизвольных процессов релаксации, которые приближают систему к равновесию (состоянию, где прекращаются какие бы то ни было макропроцессы). Пространственно неоднородные системы, где процессы релаксации носят векторный характер, называются внутренне неравновесными. После изоляции таких систем от внешних силовых полей в них наблюдаются процессы выравнивания температур, давлений, концентраций k-х веществ, электрических, химических и др. потенциалов. При этом экстенсивные термостатические параметры θ_i (энтропия S, объем V, массы k-х веществ M_k и т.д_.) перерас­пределяются по объему системы таким образом, что их плотности выравни­ваются. Эти процессы перераспределения напоминают перекачку жидкости или сыпучих материалов из одной области системы в другую, сопровождающуюся повышением их уровня в одних частях системы, и понижением - в других. Обратные процессы наблюдаются, когда над системой совер­шается внешняя работа i - го рода W_I , выводящая систему из внутренне равновесного (однородного) состояния. При этом возможно так называемое стационарное состояние, когда скорости прямого и обратного процесса уравниваются, и система удерживается в неоднородном состоянии как угодно долго. Самопроизвольное изменение параметров θ_i (энтропии S, масс k-х веществ M_k, объема V) вследствие трения, химических превра­щений, расширения в пустоту и других релаксационных процессов исключает возможность выражения теплоты Q и работы  W через параметры состояния θ_i , вследствие чего уравнение (1) переходит в неравенство. Это уже само по себе делает некорректным применение уравнения (3) к неоднородным системам. Другая некорректность состоит в том, что температура, давление, химические и другие потенциалы  в неоднородных системах меняются от точки к точке, так что понятие обобщенной силы Ψ_i для системы в целом утрачивает свою определенность. Еще одна некорректность состоит в том, что уравнение (1) молчаливо дополняется членами, изменяющими не внутреннюю, а внешнюю энергию системы.

Для термодинамического описания состояния пространственно неоднород­ной системы необходимо, очевидно, ввести дополнительные параметры неоднородности, характеризующие отклонение системы от внутренне равновесного состояния. Чтобы найти такие параметры, обратим внимание на положение радиус-вектора R_i центра какой-либо экстенсивной величины θ_i, определяемое известным выра­жением:

R_i  = (∫ρ_i r dV)/ θ_{i ,}                                                        ( 5 ) 

где  r - радиус-вектор элемента объема системы dV с массой dM = ρdV в неподвижной (эйлеровой) системе координат; ρ_i = dθ_i/dV -  локальная плотность величины θ_i . Аналогичным образом можно определить положение центра этой величины в состоянии равновесия R_iо, где величина θ_i  распределена равномерно.              

          Таким образом, в процессе отклонения от состояния равновесия происходит смещение центра параметра θ_i  на величину R_i - R_iо. Если R_iо  принять за начало отсчета, векторы смещения R_i  будут представлять собой независимые координаты процессов перераспределения. Также удобно ввести экстенсивные параметры

Z_i = θ_i R_i ,                                                 ( 6 )

имеющие смысл моментов распределения величины θ_i. Они также характеризуют состояние неоднородной системы [2]. Применительно к процессам поляризации и намагничивания такие параметры имеют смысл векторов поляри­зации и намагничивания системы в целом, а для единицы объема диэлектрика и магнетика - смысл век­то­ров электрической D или магнитной В индукции.

Подобно центру масс, координаты R_i  характеризуют положение системы в целом относительно других тел (окружающей среды). Поэтому их следует отнести к внешним параметрам. Естественно, что энергию, зависящую от этих координат, уже нельзя отнести к внутренней. Это означает, что при рассмотрении неоднородных систем необходимо использовать закон сохранения полной энергии системы Е. В отличие от U, полная энергия Е принадлежит, строго говоря, всей совокупности взаимодействующих (взаимно движущихся) объектов, и ее далеко не всегда можно приписать одному из них в качестве его 'собственной' энергии. Это касается и всех составляющих полной энергии, в том числе внутренней тепловой энергии, часть которой также зависит от положения центра энтропии. Поэтому при рассмотрении неоднородных систем уже недостаточно заменить в уравнении (2) внутреннюю энергию U на полную Е - нужны дополнительные обоснования самой возможности применения закона сохранения энергии в форме (1), принятой в термодинамике. В самом деле, эта форма исходит из предполо­жения, что изменение энергии системы U равно по величине и противоположно по знаку изменению энергии окружающей среды, причем система и окружающая среда обмениваются ею лишь путем теплообмена, массопереноса и совершения внешней работы. Когда же энергия 'взаимна', т.е. подобно потенциальной энергии принадлежит все совокупности взаимодейст­вующих тел, убыль ее в одном из них отнюдь не компенсируется увеличением ее в других телах. Это обстоятельство требует большой осторожности в переносе законов термоди­намики на механические и электродинамические системы. Здесь уже может оказаться недостаточным ввести понятие 'собственной внутренней энергии' диэлектрика и магнетика, определенного разностью между полной энергией Е и внешней энергией электрических и магнитных полей в объеме, занимаемом системой [1]. В самом деле, поляризованная система сама является полеобразу­ющим телом, причем образованное ею поле отнюдь не локализовано в объеме, занимаемом системой. Во всяком случае, как справедливо отмечается в [4], работа тех сил, которые вызывают изменение внешних координат R_i , не должна входить в уравнение баланса внутренней энергии.

Основное уравнение термодинамики неоднородных систем. Ограничимся случаем, когда энергию взаимодействия исследуемой систе­мы с окружающей средой можно приписать самой этой системе, как бы находящейся во внешних силовых полях. Это возможно, когда систему можно рассматривать как 'пробное' тело, настолько малое, что оно не вносит искажений в эти поля. Как было показано выше, в неоднородном состоянии ее полная (собственная) энергия Е является функцией не только 'термостатических' переменных θ_i, но и простран­ственных координат R_i. Частные производные от энергии системы Е  по переменным θ_i  представляют собой, как известно, обобщенные потенциалы ψ_i , а аналогичные производные по пространственным координатам R_i -­ силы F_i в их обычном (ньютоновском) понимании. Поэтому полный дифференциал энергии системы выразится тождеством:

dЕ = Σ_i  ψ_i dθ_i -  Σ_i F_i dR_i  .                                           ( 7 )

        Члены первой суммы в правой части этого выражения находятся в условиях постоянства R_i , т.е. в отсутствие процессов пере­распре­деления. Параметры, входящие в эту сумму, являются скалярами.  Такого рода изменения состояния напоминает равномерное выпадение осадков на неровную (в общем случае) поверхность. Частным их случаем являются равновесные (обратимые) процессы, изучаемые термостатикой. Наряду с теплообменом и массообменном, члены 1-й суммы характеризуют также работу, однако работу особого рода, не нарушающую внутреннего равновесия в системе. К их числу относится работа всестороннего сжатия или расширения, а также работа ввода свободного заряда или вещества в данную область системы с определенным давлением, химическим, электричес­ким, гравитационным и т.п. потенциалом. Таким образом, в частном случае однородных систем выражение (7) переходит в основное уравнение классической термодинамики открытых систем. В более же общем случае неоднородных систем величины ψ_i представляют собой среднемас­совое значение локаль­ных обобщенных потенции­алов (локальной температуры, давления, химичес­кого, электрического и т.п. потенциалов) [5].

            Вторая сумма (7), напротив, обязана своим происхождением прост­ранствен­ной неоднородности исследуемых систем. Ее члены характеризуют элементарную полезную работу, определяемую как произведение силы i - го рода F_i  на вызванное ею перемещение dR_i объекта ее приложения. Однако это работа совершенно иного рода, совершаемая исключительно за счет внутренней неравновесности рассматриваемой системы. Такого рода работа напоминает перекачку жидкости между сообщающимися сосудами и характеризуется противоположным по знаку изменением каких-либо свойств в различных частях системы (например, горячем и холодном источниках тепла). Действительно, когда положение центра какой-либо термостатической величины (энтропии, заряда, вещества и т.п.) R_i остается неизменным, эта работа равна нулю. Иными словами, такая работа носит векторный (направленный, упорядоченный) характер. Характерно также, что параметры ψ_i - величины интенсивные, в то время как силы F_i относятся к величинам экстенсивным. Именно поэтому потенциалы ψ_i нельзя относить к категории обобщенных сил, 'сваливая' члены обоих сумм 'в общую кучу'. Подобно силам в механике, гидродинамике и электродинамике [5], векторы F_i  выражаются через градиенты или перепады обобщенных потенциалов ψ_i, т.е. всегда имеют с ними различный тензорный ранг. По смыслу они ближе к понятию термодинамической силы Х_i  в термодинамике необратимых процессов, которые при их 'энергетическом представлении' [2] представляют собой силы F_i, отнесенные к единице переносимой ими величины θ_i подобно удельным (массовым, объемным, поверхностным и т.п.) силам.

         В математическом плане весьма важным является то обстоятельство, что в уравнении (7) каждый индекс  i или j встречается дважды. Это означает, что пространственно неоднородная система обладает по сравнению с однородной в общем случае удвоенным числом степеней свободы. Если в основу классификации энергии положить деление ее на превратимую и непревратимую части (инергию и анергию), то члены первой и второй сумм (7) будут соответствовать изменениям именно этих составляющих энергии. В общем случае нестатических (протекающих с конечной скоростью) процессов изменяются и та, и другая. Это означает, что если в первую сумму (7) входит член TdS, характеризующий теплообмен, то во 2-й сумме его появится слагаемое F_s dR_s, характеризующее обратимую работу тепловой машины, где F_s = - S gradТ - термодвижущая сила, R_s - вектор смещения энтропии. Аналогичным образом, если в первую сумму (7) входит член рdV, характе­ризующий работу расширения, то во 2-й сумме (7) появится дополнительный член F_v dR_v = -Vgradр, харак­теризующий, работу газа в потоке. Точно так же, если в первую сумму (7) входит, член μ_kdM_k, харак­теризующий энергомассоперенос при вводе в систему k-го вещества массой M_k, то во 2-й сумме его появится слагаемое F_к dR_к = -M_kgradμ_k, характеризующее, например, работу топливного элемента или диализатора.

            Подобным же образом должно осуществляться обобщение (1) на системы, совершающие помимо работы расширения другие виды работ. Если в 1-ю сумму (7) включить, например, член φdθ_е, характеризующий работу ввода электри­ческого заряда θ_е в область со средним электрическим потенциалом φ, то во второй сумме (7) появится член ЕdZ_e = - θ_е gradφ, характеризующий элементарную работу поляризации диэлек­трика. Аналогичным образом, если в первую сумму (7) добавить член ψ_g dМ, характризующий работу ввода элементарной массы dМ в область со средним  гравитационным потенциалом ψ_g, то во второй сумме (7) появится член МgdR_g, характеризующий работу перемеще­ния груза с массой М в гравитационном поле с напряженностью g = - grad ψ_g на высоту dR_g. Далее, если воспользоваться аналогией электрических и магнитных явлений и включить в первую сумму (7) также член ψ_мdМ_м , опреде­ляющий работу ввода 'магнитной массы' θ_м  в систему с 'магнитным потенциалом' ψ_м  [6], то во второй сумме его появится член HdM, характеризующий работу намагничивания (H= - gradψ_м - напряженность магнитного поля, dM = θ_мdR_м - изме­не­­ние вектора намагни­ченности образца единичного объема). В противном случае мы допускаем 'недоопределение' системы (ее неполное описание), чреватое далеко не очевидными и не всегда предсказуемыми последствиями.

Обсуждение результатов. Введение в основное уравнение равновесной термодинамики членов второй суммы (7), относящихся к внутренне неравно­весным (неоднород­ным) системам, имеет множество негативных последствий. Во-первых, это приводит к ошибочному выводу, будто однородные системы могут совершать полезную работу. Например, работа в изобарно-изотермических химических реакциях определяется убылью энергии Гиббса G = U + pV - TS, выражаемой исключительно через термостати­ческие перемен­ные. В действитель­ности полезная работа в химических реакциях может совершаться лишь при наличии градиентов или перепадов химического потенциала, т.е. в устройствах типа гальванических или топливных элементов, где реагенты пространственно разделены. В однородных системах химические реакции, как известно, неизбеж­но приобретают необрати­мый характер, что и учитывается в неравновесной термо­ди­намике теплотой диссипации [4].

   Другая ошибка состоит во введении в уравнения термодинамики членов типа F_i dR_i, характеризующих полезную работу, без учета в первой сумме членов ψ_i dθ_i, т.е. равновесных степеней свободы, которым они обязаны своим происхождением. Действительно, в отсутствие этих членов в выражении (7) игнорируется и требование постоянства не только температуры, но и других потенциалов, что необходимо для вычисления работы по убыли обобщенного потенциала Гиббса.

Еще один вывод, следующий из уравнения (7), состоит в необходимости различать работу,  описываемую соответственно членами его 1-й и 2-й сумм. Первая из них определяет работу как количественную меру процесса переноса энергии через ее границы в какой-либо ее i-й форме (т.е. переноса энергии в той же форме, без ее превращения в другие формы, подобно тому как это происходит при теплообмене или массообмене). Напротив, работа, определяемая членами   2-й суммы (7), является количественной мерой процесса превращения энергии из одной, i-й формы, в другую, j-ю [5]. Оба вида работ связаны с преодолением каких-либо сил, однако результирующую F_i = - grady_i  имеет только неоднородная система. Непонимание этого обстоятельства приводит к еще одному ошибочному выводу, когда рассматри­вается степень превратимости различных форм энергии. Принято, например, считать, что механическая, электрическая и ядерная энергия могут быть полностью преобразованы в любой другой вид энергии, в то время как степень преобра­зования тепловой и химической энергии ограничены [7]. Между тем, как следует из (7), любая i-я форма энергии (тепловая, механическая, химическая, электрическая и т.п.) имеет неравновесную и равновесную составляющую (инергию и анергию). Первая может быть в идеале целиком преобразована в любой другой вид энергии,  а вторая - лишь частично, и то лишь после того, как она будет рассматриваться как часть энергии более общей неоднородной системы, включа­ющей окружающую среду. Это означает, что если не путать инергию и анергию, законы преобразования законы преобразования окажутся едиными для всех форм энергии, т.е. для всех составляющих ее инергии и анергии [5].

          Еще один важный вывод из предпринятого рассмотрения - понимание единства сил любой природы. Заменяя в выражении (11) потенциальную энергию  полной, термокинетика предлагает универсаль­ный метод нахождения движущих сил разнообразных физико-химических процессов и их классифи­кации в зависи­мости от физической природы. При этом благодаря введению координат R_i процессов перераспре­деления любых форм энергии появляется возможность находить единым образом не только дальнодействующие силы, обязанные своим происхождением наличию потенциальной энергии взаимодействия тел, но и короткодействующие силы, обусловленные неоднородностью полей температуры, давления и химического потенциала. Таким путем удается установить, например, существование термодвижущей силы F_s = - S gradT , играющей важную роль в термодиф­фузионных, термоэлектрических и термомаг­нитных явлениях [5].

          Таким образом, введение параметров неоднородности F_i  и R_i  для учета специфики неоднородных систем полезно во многих отношениях.

                                            Источники информации

1. Базаров И.П. Термодинамика. Изд.-е 4-е, М.:Высшая школа, 1986.
2. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1974.
3. Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. М.:

      Энергоатомиздат, 1986.

1. Хазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Мир, 1963.
2. Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии), Тольятти: ТГУ, 1999.
3. Поливанов К.М. Электродинамика движущихся тел. М.:Эненргоиздат,1982.
4. Шаргут Я., Петела Р. Эксергия. М.: Энергия, 1968.

11.11.2004