Введение. В настоящее время основной мерой структурной организации атомов в мире химических веществ является энтропия. Как показывают расчеты, для инертных газов энтропии максимальны и с ростом упорядоченности атомов в структуре соединения уменьшаются. При этом для всех химических элементов полимерной структуры энтропии минимальны и подчиняются эмпирическому правилу линейной логарифмики:

                S^o = - А + В ln Z_А ,                                   (1)

где Z_А - заряд атома, определяющий порядковый номер данного элемента в периодической системе; А, В - постоянные коэффициенты, зависящие от типа химического элемента.

В соответствии с (1) молярная энтропия с возрастанием степени полимеризации закономерно уменьшается. Такого рода линейные зависимости прослеживаются для всех химических элементов [1]. Однако энтропия, найденная из соотношений типа (1), не отражает периодичности изменения свойств элементов. Это выдвигает задачу отыскания другого физического параметра, изменения которого отражали бы периодическую систему элементов [2]. Существование такого параметра,  связанного с гетерогенностью структуры химических элементов, подсказывает термодинамика реальных процессов (термокинетика) [3].

1. Моменты распределения валентных электронов. С позиций термокинетики изучение свойств пространственно неоднородных (в том числе структурированных) систем не может быть осуществлено без учета пространственного распределения их экстенсивных свойств. В частности, изучение химических свойств элементов требует  учета распределения электронов в атомах химических элементов. Известно, что эти свойства определяются числом электронов во внешней оболочке. При этом элементы, имеющие одинаковое количество валентных электронов во внешней оболочке, принадлежат к одной группе периодической системы. Это позволяет ограничиться учетом распределения валентных электронов. Последнее может быть описано теми же моментами распределения Z_i, что и другие физические свойства гетерогенных систем [1]. Чтобы пояснить смысл этих параметров неравновесности,  обратим внимание на положение радиус-вектора R_i центра какой-либо экстенсивной величины Θ_i (в данном случае - заряда электронов), которое для дискретных величин определяется известным выражением:

R_i = Θ_i ^-1Σ _i r_i dΘ_i ,                                                            (2)

где r_i  - радиус-вектор центра элемента dΘ_i  (в данном случае - электрона с зарядом е).

Аналогичным образом определяется положение радиус-вектора ее центра R_iо при равномерном распределении той же величины Θ_i , которое может быть принято за начало отсчета моментов распределения (R_iо = 0). В таком случае  'момент распределения' валентных электронов выражается очевидным соотношением:

Z _i = Θ_i(R_i - R_iо ) = Θ_iR_i ,                                             (3)

характеризующий неравномерность распределения величины Θ_i.

В рассматриваемом случае Z_i представляет собой момент распределения суммарного заряда Θ_е валентных электронов:

Z_е = Θ_еR_е  = еn_aR_е  ,                                            (4)

где R_е  - смещение радиус-вектора центра заряда Θ_е = еn_A совокупности валентных электронов относительно центра массы атома; n_a  - число валентных электронов.

Рассмотрим теперь совокупность валентных электронов какого-либо одиночного атома химического элемента. Чем полнее заполнена его внешняя электронная оболочка, тем, очевидно, симметричнее распределение электронов и тем меньше результирующая векторов смещения отдельных валентных электронов R_e. В частности, для нейтральных элементов, имеющих полностью  заполненную оболочку, эта результирующая в любой момент времени оказывается близкой или равной нулю.  Иначе обстоит дело, когда внешняя оболочка занята валентными электронами лишь частично. В таком случае взаимно компенсируются проекции R_е только тех электронов, которые находятся в диаметрально противоположных квадрантах, и центр совокупности валентных электронов оказывается смещенным относительно центра массы атома. При этом атом образует 'динамический' (постоянно изменяющийся по величине и направлению) электрический диполь. Естественно предположить, что именно этим и обусловлена химическая активность электронейтральных в целом атомов.

Для вычисления моментов распределения Z_е представим внешнюю электронную оболочку атома в виде некоторого электронного 'облака', мысленно разбив ее на 8 квадрантов (в соответствии с максимальным числом валентных электронов). При этом будем исходить из того, что в каждом квадранте в любой момент времени находится только один электрон, что согласуется с принципом Паули (запрещающим существование электронов атома с одинаковым квантовым состоянием). Поскольку в классической модели электроны вращаются вокруг ядра, естественно предположить также, что это правило сохраняется и при их движении, т.е. в каждый момент времени в каждом квадранте оболочки находится только один электрон. В соответствии с этим разместим для облегчения расчетов валентные электроны оболочки атома с номером Z_a с известным радиусом R_a в центрах этих квадрантов. В этом случае координаты валентных электронов r_х, r_y и r_z относительно центра сферы будут одинаковыми для всех осей декартовой системы координат и равными + R_е . При этом во внешней оболочке атома возможны 8 независимых маршрутов, следуя по которым электроны никогда не оказываются одновременно в любом из 8 квадрантов. Чем меньше валентных электронов у атома, тем большее число квадрантов оказывается свободными. Естественно, что ввиду хаотического движения атомов речь может идти только о среднестатистической величине модулей векторов момента распределения |Z_е| и векторов смещения электронной оболочки R_е.

Смещение R_е зависит от ковалентного радиуса атома R_a числа валентных электронов n_a, их траекторий и взаимного расположения в каждый момент времени. Ввиду вероятностного характера и чрезвычайной сложности одновременного учета этих факторов примем R_е  линейно зависящим от 'коэффициента заполнения оболочки' k_е = n_a/8. Чтобы установить вид этой зависимости, учтем, что для одновалентного атома (i = 1), электрон которого в некоторый момент времени находится, скажем, во втором квадранте, его проекции x_i, y_i, z_i на оси x, y, z равны соответственно - 0,707 R_a, 0,707 R_a, 0,707 R_a что соответствует величине R_e= R_a cos 45. Если же электронная оболочка заполнена полностью, проекции диаметрально расположенных электронов взаимно компенсируются (Σx_i, Σy_i, Σz_i = 0;), и R_e = 0. Для остальных случаев (когда 2 ≤ n_A ≤ 8) можно принять в линейном приближении R_e = R_z(1 - k_z), что соответствует выражению для момента распределения валентных электронов вида:

Z_е = еn_aR_e(1 - k_z),   (n_a = 2,3,...8).                       (5)

Полученная зависимость позволяет сопоставить между собой элементы периодической системы с целью обнаружения связи между моментами распределения их валентных электронов и известными свойствами этих элементов.

Результаты расчетов для химических элементов периодической системы отражены на рис.1. В расчетах использованы имеющиеся в литературе [2] данные об атомных (ковалентных) радиусах химических элементов периодической системы.

Как следует из рисунка, число периодов и групп элементов в них совпадает с таблицей Менделеева. При этом периодическая зависимость момента распределения валентных электронов во внешней оболочке атомов прослеживается более наглядно, чем в этой таблице. Как и в таблице Менделеева, свойства элементов в группах и подгруппах с ростом их среднего атомного номера закономерно изменяются в сторону повышения химической активности, что выражается в увеличении (в среднем) величины максимума Z. В то же время изменение химической активности элементов в каждом периоде таблицы имеет свои особенности.  Принято считать, что в каждом периоде наблюдается более или менее равномерный переход от активных металлов к менее активным, а затем от малоактивных неметаллов к очень активным неметаллам (с последующим резким переходом к инертным газам). Однако на рис.1 наблюдается плавное увеличение момента распределения валентных электронов Z в ряду или периоде до некоторого максимума с последующим столь же плавным уменьшением его до нуля при полном заполнении оболочки. Такой характер изменения момента распределения валентных электронов обусловлен, с одной стороны, увеличением заряда оболочки с ростом валентности, а с другой стороны - снижением пространственной анизотропии по мере заполнения оболочки. Такое поведение элементов находит свое объяснение как в квантовой теории строения атома, так и в термокинетике. В частности, в элементах 1-й группы состояние с большей величиной Z может быть получено только за счет возбуждения электрона из заполненной оболочки, что маловероятно. Соответственно и на рис. 1 эти элементы в своем периоде обладают самой низким уровнем пространственной анизотропии Z. Поэтому эти элементы не могут образовать устойчивую молекулу. Атомы 2-й группы, могут вести себя различным образом в зависимости от расположения валентных электронов. Если они находятся в противоположных квадрантах, величина Z для них равна нулю. В таком состоянии (называемом в квантовой теории 'нормальным', обладающим нулевым спином) атомы также не могут вступать в химические соединения. Однако валентные электроны могут оказаться и в двух соседних квадрантах, где плечо момента Z у них  удваивается (то же происходит и со спинами). В таком состоянии, соответствующем валентности, равной 2, они обладают более высокой активностью. У элементов 3-й группы два из трех валентных электрона могут оказаться в противоположных квадрантах, где плечи их моментов компенсируются. В таком состоянии элемент ведет себя как одновалентный. Если же все три электрона оказываются в соседних квадрантах, плечо момента  Z у них утраивается , и они ведет себя как трехвалентные. Это же следует и из квантовой теории.

В элементах 4-й группы обе пары валентных электронов могут оказаться в противоположных квадрантах. Тогда плечо момента Z равно нулю, и элементы этой группы не вступают в химические соединения. Это соответствует наблюдаемым случаям снижения активности металлов. Столь же маловероятно состояние, при котором все четыре валентных электрона оказываются на одной половине сферической оболочки. Тогда плечо момента Z становится равным 0,707 R_а, и элемент приобретает наивысшую валентность. Это эквивалентно приобретению валентными электронами спина, равного 2. В элементах 5-й группы любые два валентных электрона обязательно окажутся в противоположных квадрантах, и тогда плечо момента их распределения вновь окажется таким же, как и у элементов 3-й группы. Однако в связи с увеличением их атомного номера и соответственно радиуса атома R_а величина Z оказывается у них больше, чем у элементов 3-й группы. Аналогичным образом у элементов 6-й и 7-й группы расположение орбит электронов может быть таким, что вследствие оппозиции части электронов эти элементы могут вести себя как двух, четырех- и шестивалентные. В среднем же плечи их моментов эквивалентны элементам соответственно 2-й и 1-й группы, что и объясняет относительное повышение активности неметаллов. И лишь для 8-й группы, где плечи моментов валентных электронов всегда взаимно компенсируются, пространственная асимметрия распределения электронов исчезает, обусловливая их инертность.

Таким образом, особенности периодической системы элементов могут быть объяснены и с классических позиций. Обращает, однако, на себя внимание совершенно однотипный характер изменения распределения валентных электронов во всех периодах. Характерно при этом, что геометрический фактор (ковалентный радиус атома R_а) не нарушает общий характер этой зависимости.  При этом упомянутый выше резкий переход к инертным газам на графике рис. 1 отсутствует вовсе.  Далее, в таблицах периодических свойств элементов группа лантаноидов (с атомным номером от 57 до 71) обычно занимает одну клеточку, т.е. относится к одному ряду элементов. На рис.1 это отражается разрывом  графика на два участка. Однако, как следует из рисунка, активность элементов изменяется с периодом 8 атомных номеров. Следовательно, внутри группы лантаноидов должно наблюдаться 3 пика активности. Два из них, локализованные вблизи Ва и Hf, отчетливо просматриваются на рисунке. Это означает, что группа лантаноидов в действительности занимает не одну клеточку, а три ряда 6-го периода таблицы Менделеева. Столь же отчетливо наблюдается на рисунке спад активности в группе актиноидов, следующих за Рu, приходящийся ориентировочно на элементы с атомным номером 95 и 103 (америций и лоуренсий).

Таким образом, здесь мы сталкиваемся с неизвестным еще, но вполне закономерным явлением, подтверждающим связь параметров пространственной неоднородности со структурой и свойствами объекта исследования, а в данном случае - с химической активностью элементов. Это позволяет сделать еще один шаг к изучению процессов перестройки структуры вещества при его переходе с атомного структурного уровня на полимерный.

ЛИТЕРАТУРА

1.      Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии). - Тольятти, 1999. - 228 с.

2.      Черкинский Ю.С. Общая термодинамика. - М.: Полиэкс, 1992.

3.      Periodic table of the elements. - VWR Scientific Products, 2000.