О ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ НАПРАВЛЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ

Д.т.н., проф. В. Эткин

Введение. Согласно классической термодинамике, природа имеет общую направленность эволюционного разви­тия к разрушению структур, деградации энергии и повсеместному росту энтропии. Отражением этой концепции является известное утверждение о фатальной неизбежности "тепловой смерти" Вселен­ной [1]. Поэтому в ходе многолетних дискуссий по проблеме эволюции живой и неживой природы большинство ученых пришло к выводу о "вопиющем противоречии между эволюцией природы по второму началу термодинамики и теорией биологической эволюции" [2]. Задача настоящей статьи - показать что этот вывод справедлив лишь по отношению к равновесной термодинамике и тем ее обобщениям, которые базируются на гипотезе локального равновесия [3].

Адекватные критерии эволюции термодинамических систем

Классическая (равновесная) термодинамика не рассматривала переходные процессы приближения систем к состоянию равновесия ограничивалась изучением начальных и конечных равновесных состояний. В соответствии с этим она понимала под равновесным  состояние, характеризующееся прекращением в системе каких бы то ни было макропроцессов из-за обращения в нуль их движущих сил F_i. Такое равновесие называется полным.

Однако поливариантные (сложные) системы практически никогда не достигают равновесия одновременно по всем степеням ее свободы. Для таких систем полное равновесие является конечным звеном в цепи состояний "частичного" ("неполного", "текущего", "промежуточного" и т.п.) равновесия, каждое из которых характеризуется прекращением одного из процессов по причине взаимной компенсации порождающих этот процесс разнородных сил F_i (i = 1,2,..., n). От так называемых "стационарных состояний различного порядка" [3] частичные равновесия отличаются отсутствием внешних сил, обеспечивающих неизменность параметров системы. Примером такого равновесия является прекращение процесса диффузии более подвижного компонента в процессе отжига (релаксации) сварной диффузионной пары при сохранении потоков других компонентов [4]. Это состояние обусловлено "равнодействием" сил диффузии противоположного знака (направления) и характеризуется возникновением скачка концентрации этого компонента на границе разнородных металлов. Оно принципиально отличается от полного равновесия, которое характеризуется отсутствием в системе каких-либо потоков и сил (т.е. "бездействием".

По Ж. Лагранжу, описание систем, в которых действуют какие-либо силы F_i, предполагает существование  обобщенных координат векторной природы r_i, производные по которым от энергии системы Е определяют эти силы F_i ≡ - (∂Е/∂r_i). Если под F_i понимаются силы, стремящиеся вернуть систему в равновесное состояние, то координаты r_i должны характеризовать отклонение системы от равновесия. В равновесной термодинамике, оперирующей понятием внутренней энергии U, такого рода координаты, естественно, отсутствуют. Отсутствуют они, к сожалению, и в неравновесной термодинамике, базирующейся на гипотезе локального равновесия, поскольку последняя предполагает возможность описания состояния элементов неравновесных систем тем же набором переменных, что и в равновесии [1,3]. В результате термодинамика (как равновесная, так и неравновесная) вынуждена ограничиться энтропийными критериями эволюции, выражающимися исключительно через скалярные переменные. Использование таких критериев для анализа проблемам эволюции систем, в которых действуют упомянутые  силы F_i, представляет собой не что иное, как попытку учесть необратимость, не учитывая ее причины - неравновесности. Совершенно иначе выглядит дело, если термодинамическая теория с самого начала будет исходить из отсутствия в исследуемых системах равновесия, а классическая термодинамика  будет рассматриваться как ее частный случай при бесконечно малой скорости процессов и пренебрежимо малой диссипации (т.е. как "термостатика") . В таком случае становится совершенно ясной необходимость рассмотрения не только конечных состояний равновесия, но и промежуточных состояний на пути реальных систем к нему. Теорию такого типа мы назвали термокинетикой [5]. В отличие от "квазитермодинамики" Л. Онсагера [3], также базирующейся на идеях Ж. Лагранжа, в термокинетике удаление системы от равновесия оценивается не по отклонению ее температуры T, давления p, плотности ρ, концентрации ς_k и т.п. интенсивных переменных от их равновесных значений, а по величине смещения ΔR_i центра какой-либо экстенсивной термодинамической величины Θ_i (энтропии S, масс k-х веществ М_k, электрического заряда Θ_е; импульса k-го компонента Р_k = М_kv_k и т.д.) от их положения при однородном (равновесном) распределении. Тем самым сохраняется ньютоновское понимание силы и способ ее определения F_i ≡ - (∂Е/∂R_i), что позволяет выразить термодинамические силы Х_i через градиенты температуры ÑТ, давления Ñр, химического и электрического потенциала k-го компонента Ñμ_k  и Ñφ_k, его скорости Ñv_k, и т.п., придав им простой и ясный смысл сил F_i , отнесенных к переносимой ими величине Θ_i (т.е. удельных сил). Эти силы стремятся возвратить систему в равновесное состояние и порождают в ней векторные процессы релаксации, сопровождающихся переносом энергоносителя Θ_i в пространстве и смещением радиус-вектора центра этой величины R_i со скоростью w_i = dR_i/dt. При этом возникает векторный поток J_i = Θ_iw_i i-го энергоносителя Θ_i, который зависит от всех компонент F_ij = - (∂E_j/∂R_i) результирующей силы F_i, где Е_j (j = 1,2,..., n) - составляющие энергии системы с n степенями свободы. Эта зависимость устанавливается из эксперимента и носит название феноменологических законов. Основанная на этих понятиях обобщенная теорию скорости реальных процессов позволяет вести неэнтропийные критерии эволюции, выраженные непосредственно через параметры неравновесности F_i и R_i . Поскольку самопроизвольные процессы в термодинамических системах протекают в направлении установления в них равновесия (dR_i < 0), условия частичного равновесия i-го рода принимают при этом вид:

dЕ_i = F_iЈdR_i  ≤ 0.                                                                  (1)

Здесь знак " < " относится к эволюции системы к равновесию, знак " = " - к состоянию частичного равновесия (где Σ_jF_ij = 0). Главное преимущество "неэнтропийных" критериев эволюции состоит в возможности проследить за направлением эволюции каждой из присущих системе степеней свободы в отдельности, отражая приближение к равновесию одних из них (F_iЈdR_i  < 0) и удаление от равновесия - других ((F_iЈdR_i  > 0). Именно таковы реальные процессы в системах типа хищник - жертва, когда рост одних популяций сопровождается угнетением других, а также "сопряженные" химические реакции типа циклических реакций Белоусова - Жаботинского (химических часов). В обоих случаях увеличение одних составляющих энергии системы Е_i сопровождается уменьшением других Е_j. Что же касается энтропии, то она отражает лишь суммарный результат всей совокупности подобных процессов,  который будет заведомо односторонним, если хоть один из них сопровождается диссипацией.

Примеры процессов самоорганизации, удовлетворяющих термокинетическим

критериям эволюции

Введение неэнтропийных критериев эволюции термодинамических систем (1) позволяет установить существование в неравновесных системах ряда процессов, упорядочивающих отдельные степени ее свободы вопреки приближению системы в целом к равновесию и  уменьшению ееэнергии.  Одним из таких процессов демонстрирует явление аккреции - падение вещества Вселенной на какую-либо из звезд под действием гравитации, сопровождающееся  перераспределением масс во Вселенной. Известно, что два тела с массами М₁ и М₂ , притягиваются с силой F_g , определяемой законом Ньютона:

F_g =  - f М₁М₂ /R² ,                                                    (2)

где f - постоянная тяготения, R - расстояние между центрами тяготеющих масс. Это позволяет ввести гравитационный потенциал Ψ_g  = Е_g / М₁  выражением:

Ψ_g  = -f М₂ (1/R_gо  -1/R_g) ,                                         (3)

где R_gо - минимальное расстояние, на которое могут быть сближены массы М₁ и М₂ (учет R_gо  позволяет избежать значения Ψ_g  = ∞ и не имеющей физического смысла отрицательной энергии Е_g = Ψ_gМ₁). Поскольку в соответствии с общим критерием эволюции (1) F_gdR_g < 0, то отсюда следует, что в процессе установления гравитационного равновесия тела должны сближаться (dR_g < 0), что и наблюдается в действительности. Такое сближение означает самопроизвольное отклонение Вселенной от однородного распределения в ней масс и их плотности, т.е. возникновение в ней определенной материальной структу­ры. Таким образом, процесс образования звезд из пылевой массы Вселенной вполне согласу­ется с термодинамикой, если пользоваться более общим критерием (1), а не условием максимума энтропии Больцмана, согласно которому Вселенная обязана развиваться в направлении исчезновения неоднородностей плотности.

         В качестве другого примера рассмотрим систему вращающихся тел с несферической симметрией (от уравнове­шенных волчков или гироскопов до Галактик). Предположим, что момент количества движения любого k-го тела такой системы L_k  по каким-либо причинам не совпадает с собственной осью его вращения (см. рисунок). В таком случае оно помимо вращения вокруг собст­вен­­ной оси с постоянной угловой скоростью Ω_k  испытывает регулярную прецессию с угловой скоростью ω_k.  Если воспользоваться произвольностью выбора осей координат и совместить вслед за [6] ось x с осью симметрии волчка, а ось y - с плоскостью, образованной векторами L_k и Ω_k , то угловую скорость вращения волчка вокруг собственной оси Ω_k = |Ω_k| и угловую скорость его прецессии ω_k = |ω_k| можно выразить соотношением [6]:

Ω_k = L_k cos φ/I_x ;  ω_k = L_k /I_y ,                                            (4)

где L_k = |L_k|; I_x , I_y   -  моменты инерции волчка относительно осей x и y ; φ - угол, образованный векторами L_k и Ω_k . Этим угловым скоростям соответствуют кинетические энергии собственного E_kc  и прецессионного E_kп вращения, равные:

E_kc = L_k² cos²φ/2I_x ; E_kп = L_k² /2I_y .                               (5)                                                  

Таким образом, суммарная кинетическая энергия рассматриваемого волчка

 E_k= E_kc+ E_kп = L_k² (cos²φ +  I_x/I_y )/2I_x                                                    (6)

является в общем случае функцией не только количества движения L_{k ,} но и угла φ, определяющего ориентацию оси его собствен­ного вращения в пространстве E_k= E_k(L_k,φ). Сопоставляя E_k(L_k,φ) с ее величиной E_kо = L_k²/2I_x  при том же значении L_k и φ=0, находим:

E_k - E_kо  = L_k² ( I_x/I_y - sin²φ) /2I_x.                                       (7)

Согласно (6), при sinφ < (I_x/I_y)^0.5  кинетическая энергия прецессирующего волчка E_k  превышает таковую в отсутствие прецессии (при φ = 0). Это означает, что для возбуждения прецессионного движения необходимо затратить определенную работу dW_k = - M_kЈdφ, где M_k = dL_k/dt - крутящий момент. В условиях замкнутой системы с неизменным суммарным моментом количества движения L_о = ΣL_kо это может быть вызвано только превращением в кинетическую потенциальной энергии взаимной ориентации тел Е_п = Е_п(φ). Вычислить эту работу и тем самым найти изменение "ориента­ционной" энергии dE_п = ω_kЈdL_k можно, воспользовавшись известным выражением скорости прецессии ω_k = M_k / I_xΩ_k sinφ [6]. Интегрируя это выражение по φ в условиях постоянства L_k, имеем:

L_k = L_kо (1 - cosφ).                                                       (8)

Согласно этому выражению, с возникновением прецессии у вращающихся тел появляется дополнительная кинетическая энергия внутреннего вращения E_k(φ), которая и  может служить мерой "разориентации" системы вращающихся тел. Отсюда совершено естественно вытекает тот факт, что прецессия прекращается с исчезновением крутящих моментов M_k. Это соответствует наступлению ориентационного равновесия в системе взаимодействующих тел, т.е. состояния, характеризу­ющегося одинаковой ориентацией осей вращения тел или частиц. Нетрудно видеть, что такое "упорядочивание" ориентации вращающихся тел полностью соответствует критерию (1), если под Е_i понимать E_k(φ).

       В качестве третьего примера рассмотрим процесс образования монокристаллов. Применительно к этому случаю критерий (1) определяет минимум свободной поверхностной энергии Е_f и имеет вид:

dЕ_f =  Σ_j σ_j df_j  = Σ_j (σ_j /h_j) h_j df_j  ≤  0,                          (9)

где σ_j - поверхностное натяжение j-й  грани монокристалла (j = 5,6...), f_j  - его поверхность.

        В процессе формирования монокристалла поверхности граней f_j нарастают в общем случае с различной скоростью. Этот процесс перераспределения величины поверхности граней, в ходе которого устанавливается равновесная форма кристалла, не зависим от процесса  роста кристалла в целом (увеличения его объема V). Поэтому его следует рассматривать в условиях постоянства объема монокристалла V в целом. Этот объем можно рассматривать как сумму объемов V_j  пирамид, основанием которых является соответствующая j-я грань монокрис­талла, а вершина находится в произвольной точке внутри кристалла [1], т.е. V = Σ_jV_j = ⅓ Σ_j f_j h_j , где h_j  - высота пирамиды. В таком случае с точностью до величин второго порядка малости имеем dV = ½ Σ_jh_jdf_j = 0 [1]. Рассматривая это соотношение как выражение взаимосвязи h_j и f_j, находим, что критерий (9) удовлетворяется при

σ_j /h_j  =   const.                                                              (10) 

      Таким образом, равновесная форма монокристалла характеризуется тем, что его грани удалены от некоторой "точки  Вульфа" (общей вершины пирамид) на расстояния, пропорциональные поверхностным натяжениям граней. Это утверж­дение составляет содержание так называемой "теоремы Вульфа".  Таким образом, и в этом случае упорядоченный рост монокристаллов предопределяется законами термодинамики.

Приведенные здесь примеры относятся к различным уровням мироздания (мега - макро - и микроуровня). Тем не менее все они показывают, что состояния частичного равновесия характеризуются определенным порядком, и этот порядок возникает отнюдь не из "хаоса" [2], о чем свидетельствует уменьшение в этом процессе упорядоченной (наравновесной) энергии (соответственно гравитационной, кинетической, и потенциальной поверхностной энергии). Это обстоятельство не могло быть обнаружено в рамках классической термодинамики или теории необратимых процессов, которые использовали слишком грубый энтропийный критерий эволюции, не способный отразить поведение отдельных степеней свободы поливариантной системы [5].

Литература

1. Базаров И.П. Термодинамика. Изд. 4-е. М.: Высшая школа, 1991.

2. Пригожин И. Время, структура и флуктуации (нобелевская лекция по химии 1977 года). // Успехи физических наук, 1980. - Т. 131. - С.185...207.

3. Де Грот С.Р., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964.

4. Криштал М.А., Волков А.И. Многокомпонентная диффузия в металлах. - М.:Металлургия, 1985.

5. Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. Тольятти, 1999, 228 с.

6. Эткин В.А. Неэнтропийные критерии эволюции сложных систем ((http://zhurnal.lib.ru/).

7. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.1. Механика. - М.: Физмашлит, 1973.